基于激光光谱法的尿素水溶液液膜多参数测量

石建伟，吴威，杨荟楠，苏明旭，蔡小舒

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）

基于激光光谱法的尿素水溶液液膜多参数测量

石建伟1,2，吴威1,2，杨荟楠1,2，苏明旭1,2，蔡小舒1,2

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）

在选择性催化还原（SCR）系统中，对尿素水溶液液膜多个参数（厚度、浓度及温度）进行高精度的定量分析，对减少液膜形成、提高SCR系统的催化反应效率、降低NOx对环境的污染至关重要。基于比尔-朗伯定律，通过结合1420 nm和1488 nm两个波长的半导体激光器，提出一种恒温度条件下尿素水溶液液膜厚度和浓度同步测量，以及恒浓度条件下尿素水溶液液膜厚度和温度同步测量的新方法。并在此基础上，利用标准具验证了该方法的测量精度。结果表明恒温度条件下，该方法同步测量尿素水溶液液膜厚度和浓度的平均测量误差分别为0.82%和3.93%；恒浓度条件下，同步测量尿素水溶液液膜厚度和温度的平均测量误差分别为0.79%和2.58%。

激光光谱；液膜；水溶液；选择性催化还原；实验验证；测量

引 言

液膜的形成和蒸发现象广泛存在于工业过程中[1-6]，如汽车尾气脱硝的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)系统中，尿素水溶液液膜的形成[7-9]。在SCR系统中，利用喷射装置在汽车尾气混合管中喷射车用尿素水溶液[10](商品名称为 AdBlue，尿素含量 32.5%)，其在高温下发生水解和热解反应生成氨，并与尾气中的氮氧化物反应，最终使氮氧化物转化成对环境无污染的氮气和水蒸气[11-14]。但是，在实际的排气系统中，尿素液滴将不可避免地撞击到尾气管壁上，从而导致液滴沉积和液膜形成，影响SCR系统的催化反应效率。SCR系统混合管路的形状以及尿素水溶液喷射装置的良好布置能够有效控制液膜的形成。因此，对尿素水溶液液膜厚度、温度及浓度进行定量分析用于改进混合管路的设计和喷射装置的布置，以减少液膜的形成，提高 SCR 系统的催化反应效率，有效降低尾气排放中氮氧化物对环境的污染。为此，国内外研究人员对尿素水溶液液膜进行了大量的研究，如 Birkhold 等[8]采用计算流体力学(computational fluid dynamics, CFD) 数值模拟的方法研究尿素水溶液液膜的厚度以及浓度；王谦等[15]通过数值模拟的方法对SCR系统中，不同喷射角度对尿素水溶液液膜厚度分布的影响进行了研究；Yang等[16-17]同步测量了常温下尿素水溶液液膜的浓度和厚度。

本文研究了不同浓度(5%～35%)、不同温度(25～50℃)的尿素水溶液在近红外区域(6000～8000 cm−1)的吸收光谱。在此基础上，提出基于比尔-朗伯定律，通过结合两个不同的波长(1420 nm和1488 nm)，实现不同温度(25～35℃)下，尿素水溶液液膜厚度和浓度同步测量，以及不同浓度(10%～30%)下，尿素水溶液液膜厚度和浓度同步测量的新方法。

1 理论与建模

1.1 尿素水溶液吸收光谱

Yang等[18]精确测量了液态水在近红外区不同温度(25～75℃)的红外吸收截面，Halbout 等[19]测定了尿素单晶体在近红外区域的透射曲线，杨荟楠等[20]利用高分辨率的傅里叶红外光谱仪，获得了尿素水溶液常温下不同质量分数(5%～50%)的吸收光谱。本文利用光程为1 mm的温控石英样品池，通过光谱分辨率为 0.125 cm−1的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，测得了不同浓度(5%～35%)、不同温度(25～50℃)的尿素水溶液的吸收率k。分析数据表明，浓度和温度变化都会使尿素水溶液的吸收谱线产生偏移。当温度不同时，尿素水溶液吸收谱线形状随浓度的变化趋势相同；当浓度不同时，尿素水溶液吸收谱线形状随温度的变化趋势相同，因此本文只列出了尿素水溶液温度为35℃时不同浓度(5%～35%)以及浓度为 20%时不同温度(25～50℃)下的尿素水溶液吸收光谱，如图1所示。

图1 35℃下不同浓度(5%～35%)以及20%下不同温度(25～50℃)的尿素水溶液吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of urea-water-solutions with different mass fractions at 35℃ and at different temperatures with mass fraction of 20% measured by FTIR

1.2 尿素水溶液吸收率

由比尔-朗伯定律可知，一束光通过吸收介质时，其透射率为

式中，It和I0分别是透射光和入射光的光强；L是吸收介质的光程，即本文中尿素水溶液液膜的厚度，cm；k(v,c,T)是介质的吸收率，它是波长v、吸收介质浓度c和温度T的函数，因此，在特定波长下，吸收率仅为吸收介质浓度 c和温度 T的函数, cm−1。

本文利用目前实验室可用的两个波长的分布反馈式半导体激光器（1420 nm和1488 nm）。通过分析不同浓度、不同温度下尿素水溶液的吸收光谱可知，当波长为v1=1420 nm，v2=1488 nm时，在不同浓度下，尿素水溶液吸收率k与温度呈线性关系，如图2所示。

图2 浓度为5%～35%时吸收率关于温度的线性拟合曲线Fig. 2 Temperature dependence of absorption coefficients at 5%—35% (mass) for wavelength pair together with their linear fit curves

式中，ai和bi为对应的拟合系数。当波长为1420 nm和1488 nm时，ai和bi分别与浓度呈线性关系，如图3所示。

其中，Ai、Bi、Di和Ei为相应的拟合系数，其值见表1。将式(3)代入式(2)可得

表1 1420 nm和1488 nm两个波长所对应的Ai、Bi、Di、Ei的值Table 1 Values of Ai, Bi, Diand Eiat 1420 nm and 1488 nm

1.3 温度恒定时厚度与浓度的反演

为了保证恒温条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度的高精度和高灵敏度测量，在不同温度(25～35℃)下，对尿素水溶液吸收率求关于浓度的导数dk/dc，如图4所示。图4中也标出了本文所使用的两个波长v1=1420 nm和v2=1488 nm在dk/dc曲线中的位置。进一步工作中，将选择dk/dc曲线极值点处的波长获得更高的测量灵敏度和精度。

图3 ai和bi关于浓度的线性拟合Fig. 3 Mass fraction dependence of fitting coefficients aiand bifor wavelength pair together with their linear fit curves

图4 不同温度下尿素水溶液吸收率关于浓度的导数dk/dcFig. 4 Wavelength dependent derivative with respect to mass fraction for absorption coefficient of urea-water-solutions dk/dc at 25—35℃

当温度恒定(Ta)时，将v1=1420 nm和v2=1488 nm的吸收率k1和k2代入式(1)可得

计算v1和v2对应透射率的对数比值可得

由此可见，当温度恒定(Ta)时，R1/2为浓度c的函数，将吸收率k1和k2代入式(7)可得

因此，浓度c为

将式(9)代入式(5)，可得厚度L为

1.4 浓度恒定时厚度与温度的反演

为了保证恒浓度条件下，尿素水溶液液膜厚度和温度的高精度和高灵敏度测量，求取不同浓度(10%～30%)下，尿素水溶液吸收率关于温度的导数dk/dT，如图5所示。图5中也标出了v1=1420 nm和v2=1488 nm在dk/dT曲线中的位置。进一步工作中，将选择dk/dT曲线极值点处的波长获得更高的测量灵敏度和精度。

图5 不同浓度下尿素水溶液吸收率关于温度的导数dk/dTFig. 5 Wavelength dependent derivative with respect to temperature for absorption coefficient of urea-water-solution dk/dT at 10%—30%(mass)

当浓度恒定(ca)时，将v1=1420 nm和v2=1488 nm的吸收率k11和k22代入式(1)可得

v1和v2对应透射率的对数比值R11/22可表示为

由此可见，当浓度恒定(ca)时，R11/22为温度 T的函数，因此，温度T为

将式(14)代入式(11)，可得厚度L为

2 实验验证

本文利用标准具[17]，对不同温度(25～35℃)下，尿素水溶液液膜厚度（200～1000 μm）和浓度（10%～30%）同步测量精度，以及不同浓度（10%～30%）下，尿素水溶液液膜厚度（200～1000 μm）和温度（25～35℃）同步测量精度进行了验证。实验过程中，通过半导体激光控制器将半导体激光器的电流和温度控制在恒定值以确保输出激光波长的稳定性；利用波分复用器将这两束激光耦合成一束光，通过准直器聚焦后穿过置于标准具内的尿素水溶液液膜，并利用凸透镜汇聚进入接收光线，之后利用光栅将这两束被耦合的激光分开，并分别被两个铟砷化镓探测器(Thorlabs, PDA10CS-EC)接收，如图6所示。铟砷化镓探测器将光信号转化为电压信号，然后利用NI采集卡采集（采样率1 kHz），实验数据的采集和处理过程均在LabVIEW中进行。

图6 实验装置Fig.6 Schematic drawing of experimental setup

图7和图8分别为温度恒定（25～35℃）时，尿素水溶液液膜厚度以及浓度的同步测量结果。从图7中可以看出，在液膜浓度（10%～30%），厚度（200～1000 μm）范围内，尿素水溶液液膜厚度的测量值与理论值吻合良好，其平均测量误差为0.82%；且该范围内，液膜浓度的平均测量误差为3.93%。图9和图10分别为浓度恒定（10%～30%）时，尿素水溶液液膜厚度以及温度的同步测量结果。如图9所示，在液膜温度（25～35℃），厚度（200～1000 μm）范围内，液膜厚度的测量值与理论值吻合也较好，其平均测量误差为0.79%；该范围内，液膜温度的平均测量误差为2.58%。由此可以看出，本文提出的测量方法可以实现恒温度条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度较高精度的同步测量；以及恒浓度条件下，尿素水溶液液膜厚度和温度较高精度的同步测量。本文同步测量了多个温度条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度。而文献[20]只在室温条件下，同步测量尿素水溶液液膜厚度和浓度。因此，本文同步测量尿素水溶液液膜厚度和浓度的平均误差与文献[20]相比，存在一定差别。

图7 不同温度时膜厚测量结果Fig.7 Measured film thickness at different temperature

图8 不同温度时浓度测量结果Fig.8 Measured mass fraction at different temperature

图9 不同浓度时膜厚测量结果Fig.9 Measured film thickness at different mass fractions

此外，文献[20]提出的方法只能实现室温条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度的同步测量。而在SCR系统中，温度为高温且变化，本文提出的测量方法可实现温度变化条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度的同步测量，以及浓度变化条件下，液膜厚度和温度的同步测量，因此，本文提出的测量方法更具实用性。

图10 不同浓度时温度测量结果Fig.10 Measured temperature at different mass fraction

3 结 论

（1）本文利用傅里叶变换红外光谱仪，测得了不同浓度(5%～35%)、不同温度(25～50℃)的尿素水溶液光谱吸收曲线，并获得了尿素水溶液吸收率 k与浓度c和温度T的函数关系。

（2）基于比尔-朗伯定律，通过结合1420 nm和1488 nm两个波长，提出一种恒温条件下，尿素水溶液液膜厚度和浓度同步测量；以及恒浓度条件下，尿素水溶液液膜厚度和温度同步测量的新方法。

（3）本文通过标准具验证了该方法的测量精度，验证结果表明恒温(25～35℃)条件下，在液膜浓度（10%～30%），厚度（200～1000 μm）范围内，尿素水溶液液膜厚度的平均测量误差为0.82%，液膜浓度的平均测量误差为 3.93%。恒浓度(10%～30%)条件下，在液膜温度（25～35℃），厚度（200～1000 μm）范围内，尿素水溶液液膜厚度平均测量误差为0.79%，液膜温度的平均测量误差为2.58%。由此可见，本文提出的测量方法具有较高的精度。进一步工作中，会通过优选波长来进一步提高该方法的测量精度。

符 号 说 明

Ai, Di——波长1420 nm或1488 nm对应的ai关于浓度的线性拟合系数

ai, bi——浓度恒定时，波长1420 nm或1488 nm对应的吸收率关于温度的线性拟合系数

Bi, Ei——波长1420 nm或1488 nm对应的bi关于浓度的线性拟合系数

c——液膜质量分数，%

It——透射光强

I0——入射光强

k——尿素水溶液吸收率，cm−1

k1, k11——波长 1420 nm对应的尿素水溶液吸收率，cm−1

k2, k22——波长 1488 nm对应的尿素水溶液吸收率，cm−1

L——尿素水溶液液膜厚度，μm

R1/2, R11/22——波长1420 nm和1488 nm对应透射率的对数比值

T——尿素水溶液液膜温度，℃

v——波长，nm

τ ——吸收介质透射率

下角标

i——波长为1420 nm或1488 nm

t——透射

0——入射

1, 11——波长为1420 nm

2, 22——波长为1488 nm

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Measurement of multi-parameter of liquid film for urea-water-solutions with laser absorption spectroscopy

SHI Jianwei1,2, WU Wei1,2, YANG Huinan1,2, SU Mingxu1,2, CAI Xiaoshu1,2
(1School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, Shanghai 200093, China)

In selective catalytic reduction (SCR) system, quantitative analysis of multi-parameter of liquid film (film thickness, temperature and mass fraction) for urea-water-solutions is crucial to control the formation of liquid film, improve the efficiency of SCR system and reduce the NOxemissions. A new method based on Beer-Lambert law was developed to simultaneously measure the thickness and mass fraction of liquid film for urea-water-solutions at constant temperature, and the thickness and temperature at constant mass fraction by combining two different wavelengths, 1420 nm and 1488 nm, respectively. Furthermore, measurement accuracy of this method was validated by a calibration tool which provided liquid film with known film thickness, temperature and mass fraction, respectively. It was found that the averaged deviation of film thickness and mass fraction measured simultaneously at constant temperature was 0.82% and 3.93%, respectively. It also revealed that the mean deviation of film thickness and temperature measured simultaneously at constant mass fraction was 0.79% and 2.58%, respectively.

laser spectroscopy; liquid film; aqueous solution; SCR; experimental validation; measurement

YANG Huinan, yanghuinan@usst.edu.cn

TK 31

：A

：0438—1157（2017）01—0079—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160913

2016-07-04收到初稿，2016-10-14收到修改稿。

联系人：杨荟楠。

：石建伟（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51676130，51306123）；博士点基金联合资助课题新教师类项目（20133120120008）；上海市科委科研计划项目(13DZ2260900)；上海高校青年教师培养资助计划项目。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51676130, 51306123), the Joint Specialized Research Found for the Doctoral Program of Higher Education (20133120120008),the Shanghai Science and Technology Commission of China (13DZ2260900) and the Cultivation of Young Teachers in Colleges and Universities Funded Program in Shanghai.