高熵合金的研究进展

王康康 王荣峰 吴瑞瑞 杨 庚

(太原科技大学材料科学与工程学院，山西030024)

高熵合金的研究进展

王康康 王荣峰 吴瑞瑞 杨 庚

(太原科技大学材料科学与工程学院，山西030024)

概述了高熵合金的定义、理论依据和耐磨性等特点。对高熵合金的形成条件作了系统的总结。介绍了铸态高熵合金研究所面临的一些问题及相应的研究成果。

高熵合金；组织；性能

常用的耐磨材料包括锰系耐磨钢、非锰系耐磨合金钢、耐磨白口铸铁、耐磨球铁和耐磨陶瓷材料。上述合金在元素组成上，大多以1～2种元素(主元)为主要元素，通过改变加入其它元素(组元)的成分和含量获得最终所需要的性能，包括近些年研发的非晶合金也是相同的设计理念。这主要是因为合金中加入过多的组元，易出现金属间化合物和复杂相，从而使合金性能恶化，成分及组织分析不便，阻碍了合金向多主元的发展。

1 高熵合金的定义

1995年，叶均蔚教授首先提出了多主元高熵合金的概念[1]，并发表了有关高熵合金的组织形貌、微观结构、强度、硬度、耐磨性以及抗腐蚀性能等方面的研究成果[2-3]。此后的十余年，针对高熵合金的成型理论和性能有了大量的研究[4-6]。

高熵合金又称多主元高熵合金、多主元高混乱度高熵合金，工业界又称之为多元高功能合金。其主要组元数至少5种，每种主要组元素的摩尔含量在5%～35%之间(没有一种元素能占到50%以上)，分别按照等摩尔比或者接近等摩尔比，经熔炼、烧结、激光熔覆以及化学沉积等方法形成稳定的单相固溶体或者纳米相，甚至是非晶相的一类合金。值得注意的是，目前已知的制备高熵合金的方法很多，而熔炼法是大多数研究者制备高熵合金常用的方法[7]。

2 高熵合金的理论依据

“熵”是用来度量体系进行自发过程的不可逆程度，是体系的一个状态函数。随着量子力学和统计力学的发展，人们对“熵”有了更进一步的认识：对于原子型为组态的体系，“熵”是混乱程度的量度。确切的说，组成体系的粒子混乱度越大，则熵值越大。n种元素按照等原子比进行混合形成固溶体时，由玻尔兹曼公式可得，体系的配置熵(原子振动组态、电子组态、磁矩组态等对固溶体系统的熵的贡献较小，可以忽略不计[8])：S=Rln(n)，其中R是气体常数，R=8.314 J/(K·mol)。由此可知，元素数目越多，配置熵越大。当n=2、5、13时，配置熵S分别为0.69R、1.61R和2.56R。

由吉布斯自由能方程可知，对于一个体系而言，当温度一定时，熵越大，吉布斯自由能越小，系统越稳定。在高熵合金中，组元数一般在5～13种之间，可以推得系统的吉布斯自由能较低，则合金系统稳定。由于高熵合金中的混合熵比形成金属间化合物的熵还要大，因此也降低了合金内有序化和偏析的趋势，抑制金属间化合物的出现，促进组元间形成简单的体心立方或面心立方固溶体，甚至形成纳米结构相和非晶相，特别是在高温环境下。

目前已知的高熵合金被设计成由5～13种主要元素组成，这主要是因为由5种以上的元素混合所得到的混合熵可以平衡大多数合金系中的混合焓，从而确保合金系形成固溶相。而当合金系中的组成元素超过13种时，合金元素的增加对系统混合熵的增加贡献已经很少，所以没有必要继续增加合金元素种类，因此一般将高熵合金的组成元素设计在5～13种之间。现阶段的研究发现：高熵合金是否能形成固溶体，还要考虑传统合金的固溶理论，即原子半径、晶格类型、电负性、电子浓度等因素的影响。

综上所述，形成高熵合金的一般规律为[9-11]：

(1)主要组成元素一般为5～13种。当需要改良合金性能时，可以添加其它次要元素。

(2)每种元素的原子分数大约在5%～35%之间，没有一种元素能占50%以上。

(3)组成高熵合金的各元素原子的半径差在1%～6%之间。

(4)合金的平均混合焓在-101～5 kJ/mol之间。

(5)合金的混合熵在13.38～17 J/(K·mol)之间。

随着科研人员对高熵合金的不断研究，出现了一些新的认识：ZHANG[12-13]等人突破了高熵合金含量为等摩尔比或者接近等摩尔比的限制，制备了单一主元超过35%的7主元6FeNiCoSiCrAlTi高熵合金，其中Fe的质量分数达到50%。研究中发现，该高熵合金的混合熵约为13.21 J/(K·mol)，远远小于我们之前的13.38 J/(K·mol)。李东阳[14-15]等人将高熵合金的理论引入了高铬白口铸铁中，并对高熵合金的概念作了修改。试验中在高铬白口铸铁Fe-20Cr-5C加入一些强碳化物形成元素B、V、Nb、W，由于高熵状态下的随机性，碳化物形成元素相互竞争，导致合金中粗大初生碳化物M7C3减少，同时形成许多细小MC、M6C型碳化物。合金材料的耐磨性和硬度都有很大的提高。

3 高熵合金的特点

3.1 相结构简单

传统合金中随着组元含量的不断增加，往往会出现硬而脆的第二相，然而高熵合金却会形成简单的体心立方或者面心立方。现有的理论可知，当系统恒压时，依据吉布斯相率n种元素所组成的合金系统，平衡状态下形成相数p=n+1，非平衡状态下形成相数p>n+1，高熵合金形成相数p

3.2 纳米相及非晶相

高熵合金在铸态下的组织多为典型的树枝状晶且时常析出纳米相结构(完全回火态时多见)。这主要与结晶动力学有关，因为高熵合金熔炼时，各种融化后的元素原子混乱排列，在冷却凝固过程中，由于众组元原子的扩散和再分配以及晶格扭曲的影响，导致高熵合金的有效扩散率大幅降低，最终将阻碍晶体的形核和生长，有利于纳米相的形成。

高熵合金有别于传统合金的又一个特点是易出现非晶相。这是由于高熵合金就如同一个“超级固溶体”[16]，所有的原子既可以看作溶质原子也可以视为溶剂原子，各个原子尺寸大小不一、元素种类较多、且多按等摩尔或者接近等摩尔的比例，从而导致晶体结构发生严重畸变。严重晶格畸变将产生强大的畸变能。如果晶格畸变能太高，将无法保持晶体的构型，畸变的晶格将会坍塌形成非晶相。若制备高熵合金采用快速凝固、真空镀膜等方法，更容易出现非晶相。

4 铸态高熵合金的耐磨性

一般认为，高熵合金的铸态硬度在 600～900HV之间[17]。与传统合金类似，高熵合金也是通过阻碍位错运动的滑移来提高材料的强度和硬度。高硬度主要来源于以下两个方面：第一，受原子尺寸的影响，使得高熵合金产生晶格畸变，阻碍了位错运动；第二，由于高熵合金中存在非晶和纳米晶，前者弥散分布产生了有效的沉淀强化，而后者无位错存在，所以使得滑动变形更加困难。此外，由于高熵合金倾向形成单一的体心立方体或面心立方体或体心立方体+面心立方体的混合结构，而某些元素的加入使得体心立方的结构增多，这也会使合金的强度和硬度上升。

基于上述特性，高熵合金多应用于高硬度且耐磨的场合，如工具、模具、刀具、高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面、射出机螺杆的耐磨镀层等[18]。

5 铸态高熵合金的研究

常用的高熵合金制备方法有真空电弧熔炼法、磁控溅射法、机械合金化法、热喷涂法、电化学沉积法、激光熔覆法等。由于真空电弧熔炼技术的原理简单、操作易行，得到了广泛使用。但使用该方法获得的铸件具有如下缺点：合金内应力大，成分偏析严重，难于合金化，晶粒粗大，缩松缩孔。加之铸态高熵合金多数脆性大，从而限制合金的进一步使用。

目前为止，科研人员大多采用以下3种方法提高铸态高熵合金性能。第一，合金化法，主要是改变高熵合金中的Al、Ti、C、Nb、Si、Cu、V、W等元素的含量，调节微观组织，改善晶体结构。第二，采用热处理工艺，主要有淬火、退火、固体渗碳和时效处理等。第三，改变凝固方式，如定向凝固、采用强磁场等方式。

陈秋实[19]采用真空电弧溶炼炉制备AlCoCrFeNiBX型高熵合金，并利用XRD、SEM、EDS、MH-60型维氏显微硬度计和JDM-13T磁强仪测量并分析合金的显维组织和性能。研究中发现：随着硼元素的添加，合金组织不断改变，合金的晶粒尺寸发生了明显的细化。当X=0.02时，晶体中出现了FCC(并逐渐占据主导性作用)，强度值、塑性和硬度值均达到最佳。合金中随着硼含量的增加，矫顽力和饱和磁化强度也呈现下降的趋势，显示出更加优良的软磁性能。

唐群华[20]将熔炼制备出的Al0.5CoCrFeNiB0.2高熵合金分别进行淬火和退火处理。研究表明：上述合金在退火和淬火热处理后，合金仍由体心立方相和两个不同的面心立方相组成，相结构并没有发生改变。通过观察显微组织发现，共晶组织相出现回熔现象，由较高的层片状向表面能较低的颗粒状转变，随着热处理温度的提高，树枝状初相长大的趋势更加明显。800℃×10 h退火后合金的室温抗拉强度由铸态850.14 MPa提高到1232 MPa，1000℃×10 h淬火后合金的塑性也有很大的提高。

张素芳[21]等人采用Bridgman定向凝固技术研究在10 μm/s、30 μm/s和150 μm/s拉伸速率制备出的Al0.3CrCuFeNi2高熵合金单晶材料。经过组织形貌分析可知，拉伸速率为10 μm/s定向凝固制备的样品枝晶一次间距最大，枝晶生长方向角度相差最小，相同的凝固速度下二次定向凝固的树枝晶组织趋于稳定，取向接近(001)方向，晶界取向差角也更小。对二次定向凝固Al0.3CrCuFeNi2高熵合金试样作力学分析得出，试样屈服强度为338 MPa，抗拉强度为522 MPa，延伸率为35%，比吸铸样品的屈服强度提高34.6%，抗拉强度提高10.2%，延伸率提高40%。

6 结束语

之所以说高熵合金“新”，是因为它的组织和性能与传统铸造合金相比有较大的改进：组织上，由单相固溶体、纳米晶及非晶组成；性能上，集高强度、高硬度、耐磨、耐蚀和耐高温于一体，甚至兼有良好的塑性、软磁性及高电阻率。由此可知，高熵合金是一种有别于传统合金的新型“超级合金”。从另一方面来看，高熵合金理论的提出已有20余年的时间，人们对于高熵合金的研究仍然是针对元素周期表中第四周期的金属元素以及第三周期和第五周期的元素，利用鸡尾酒式的方法调制，通过熔铸或者其它方式形成合金，分析其力学性能、物理性能和化学性能，所依据的基础理论仍是Hume-Rothery 合金固溶度理论、吉布斯自由能理论等。然而随着传统合金理论研究的深入和科技的发展必然会给高熵合金研究提供更加广阔的发展空间。

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编辑 杜青泉

Research Development of High-entropy Alloy

Wang Kangkang, Wang Rongfeng, Wu Ruirui, Yang Geng

The definition, theoretical basis and features of wear resistance of high-entropy alloy have been described. System summary of formation terms for high-entropy alloy has been conducted, and present issues and research achievements of as cast condition high-entropy alloy also have been introduced.

high-entropy alloy; microstructure; performance

2016—12—02

山西省科技攻关项目(2015031011-1)

王康康(1990—)，男，硕士，主要从事高熵混合型高铬铸铁的研究。

TG131

A