浅谈车用汽油硫含量的分析方法

山西省朔州市质量技术监督检验测试所 梁翠玲

浅谈车用汽油硫含量的分析方法

山西省朔州市质量技术监督检验测试所 梁翠玲

简述了车用汽油硫含量的5种分析方法，对不同方法的实验原理、特点和优缺点进行了具体的分析。

车用汽油 硫含量 分析方法

随着空气污染日益严重，汽车尾气排放已引起全社会的高度关注，汽车尾气排放的主要污染物是燃油中的硫，因此，解决空气污染问题很重要的一点就是降低车用汽油的硫含量。

GB 17930-2013《车用汽油》硫含量的具体要求

GB 17930-2013《车用汽油》硫含量的要求见附表所列，该标准中规定了“与车用汽油（Ⅳ）比较，车用汽油（Ⅴ）的硫含量限值由不大于50 mg/kg降低为10 mg/kg，过渡到2017年12月31日实施”。见表1。

近年来，随着对车用汽油硫含量的要求不断提高，对硫含量的分析方法也提出了更高的要求，当用其他方法测量硫含量存在异议时，以SH/T 0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》测定结果为准。

表1 GB 17930-2013《车用汽油》硫含量的要求

车用汽油硫含量的分析方法

车用汽油硫含量常用的分析方法主要有微库仑分析法、燃灯法、能量色散X射线荧光光谱法、紫外荧光分析法和气相色谱分析法。

1.微库仑分析法

微库仑分析法是一种特殊的电解分析方法，检测标准为SH/T 0253-1992《轻质石油产品中硫含量测定法（电量法）》。微库仑分析法的实验原理是：试样在裂解管气化后，与载气（氮气）混合进入燃烧段，在高温（900℃）下燃烧，试样中的硫生成二氧化硫，随着载气进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生反应，致使滴定池中的三碘离子浓度降低，指示-参比电极会指示出这一变化，随后将此变化的信号输入到微库仑放大器，经放大后输出电压加到电解电极上，在电解阳极处进行反应，使被消耗的三碘离子浓度得到恢复，根据消耗的电量利用法拉第电解定律计算出试样的硫含量。微库仑分析法分析速度快，易于操作，适合大批量样品检测。微库仑分析仪每次在分析之前都要标定转化率，标定一次后随着使用时间的增长，分析结果会逐渐变小，电解液的使用情况、气体流量、电流、磁场都会直接影响分析结果，裂解管和电解池在使用过程中也会出现污染的情况。

2.燃灯法

燃灯法适用于雷德蒸汽压力低于或等于80 KPa的轻质石油产品，是GB 484-1993《车用汽油》和GB 17930-1999《车用汽油》两版国标的唯一硫含量分析方法。其分析方法标准为GB/T 380-1977 《石油产品硫含量测定法（燃灯法）》，实验原理是：将一定量的试样在灯中完全燃烧，硫元素转化为二氧化硫，然后用0.3%的碳酸钠水溶液吸收，吸收完成后用0.05 mol/L的盐酸标准溶液滴定剩余的碳酸钠，根据盐酸标准溶液消耗的量来间接测定试样中的硫含量。该方法对操作人员水平、试样配比、灯芯材质（最好用无硫的脱脂棉）和火焰燃烧情况要求很严格，存在影响因素多、分析时间长、重复性较差的缺点，目前已经很少使用。

3.能量色散X射线荧光光谱法

能量色散X射线荧光光谱法适用于加有含氧化合物的汽油和无铅汽油，测量硫含量范围为48 mg/kg～1 000 mg/kg。实验原理为：当试样受到X射线束照射时，激发出X射线荧光，测量能量约为2.3 Kev的硫特征谱线强度，并将积分的强度与标准试样对比，进而得出试样的硫含量。能量色散X射线荧光光谱仪具有一体化、易操作、分析快速及可连续测量样品等优点，其X荧光干扰因素较多，X射线光管功率低，基体效应会影响测量结果，该方法不适用于微量硫含量的检测，所以随着车用汽油硫含量的要求不断提高，已逐渐不能满足分析要求。

4.紫外荧光分析法

紫外荧光分析法所依据的标准为SH/T 0689-2000《 轻质烃及发动机燃料和其他油品的硫含量测定法（紫外荧光法）》。实验原理为：试样直接进入裂解炉中，在富氧条件下，发生裂解氧化反应，试样中的硫生成二氧化硫，并由载气携带经脱水后进入反应室。在反应室中，受到特定波长的紫外线照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管按特定波长检测接收，再经微电流放大器放大，即可转换为与光强度成正比的电信号，计算机采集信号并计算出试样的硫含量。紫外荧光法测量硫含量范围为1 mg/ L～10 000 mg/L，是目前测定汽油中硫含量的一种最常用的检测方法，该方法易操作、分析速度快、测量精度高、抗干扰能力强以及重复性较好，经过试验表明在分析硫含量为10 mg/ L—1 000 mg/L的样品时重复性误差在5%以下。目前国内紫外荧光测硫仪的技术也比较成熟，重要部件如光电倍增管、膜式干燥器、滤光片都是国外进口，保障了仪器的精密度。缺点是紫外荧光灯的更换比较频繁，费用较多，仪器使用一段时间后，石英管、石英弯头、聚四氟乙烯管都会产生积炭，直接影响分析结果，必须经常进行清炭保养，否则积炭会深入到膜式干燥器和暗室，到那时不易清理且清理的成本费用也很高，另外，试样的脱水效果也会直接影响分析结果。

笔者所在的化工油品实验室做车用汽油的硫含量采用的就是紫外荧光法，使用的仪器是紫外荧光定硫仪。在日常分析样品的过程中，笔者认为，气体流量的调节、标准曲线的标定、调用标准曲线分析样品、定期对仪器进行积炭的清理对实验结果的影响至关重要。合适的气体流量使试样达到较好的燃烧效果，从而氧化完全，还可以有效防止积炭产生。标定标准曲线相关系数必须达到3个9（即0.999），标准曲线建立后，如果第二天或更长的一段时间需要再调用该曲线时，可以先用标样修正后再进行样品检测。进行样品检测时，如果检测结果超出了曲线的上下限，必须重新调用其他合适的标准曲线分析样品，以获得良好的分析结果。

5.气相色谱分析法

目前用于硫含量分析的气相色谱检测器有硫化学发光检测器（SCD）和火焰光度检测器（FPD）。

硫化学发光检测器（SCD）的响应原理为：从柱子分离出的含硫化合物和载气一起流入燃烧室，在高温（＞1 800℃）下燃烧成一氧化硫，然后和臭氧发生反应形成激发态的二氧化硫，后者衰变至基态，发出特征的蓝色光谱（波长为280 nm～420 nm），光波通过滤光片后被光电倍增管接收，从而实现对硫含量的检测。SCD对硫的响应是等摩尔响应，也是线性响应，其响应值随着硫浓度的增大而线性地增大，这个特征保证了定量检测的方便简单。SCD是目前公认的检测硫选择性最宽、最灵敏的检测器，但是购买成本较高，维护工作量较大，如果经费允许的话，值得考虑。

火焰光度检测器（FPD）的响应原理为：当含硫化合物在富氢火焰中燃烧时，一定温度下形成激发态的S2分子，回到基态时发出某一波段的特征光，硫化物的光谱波长范围为300 nm～450 nm之间，发射光的强度正比于激发态的S2分子，而激发态的S2分子与二氧化硫的浓度平方成正比，进而计算出试样的硫含量。用FPD测硫时响应是非线性的，定量检测十分不方便，因此用FPD分析硫时需要用一系列不同浓度的标准样品做校准曲线，曲线范围之外的分析结果误差很大。目前，气相色谱法分析汽油中硫含量的技术仍处于探索和研究阶段，仪器设备成本也较高，因此用气相色谱法分析车用汽油的硫含量还没有得到广泛应用。但相对于其他的硫含量分析方法，气相色谱法还是具有操作简便、分析准确度高的优点。

小结

随着车用汽油硫含量要求的不断提高和分析仪器、技术的改进和发展，燃灯法已经渐渐被淘汰，目前应用最广泛的是微库仑分析法和紫外荧光分析法，但是随着色谱技术的发展，气相色谱法将逐渐成为重要的分析方法。