耐热防火纤维的最新进展

罗益锋，罗晰旻

（全国特种合成纤维信息中心，北京 100028）

耐热防火纤维的最新进展

罗益锋，罗晰旻

（全国特种合成纤维信息中心，北京 100028）

预计2015至2020年全球耐热防火等防护衣料的市场将以年均6.2%的速率增长，到2020年的市场规模可望达到9.3×109美元，我国2016年的销售额预期将比2015年增长30%。耐热防火纤维在高温粉尘滤袋、密封填料、电绝缘材料、隔热材料、复合材料等的需求都将有不同程度的增长。简述了芳酰胺、芳酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、酚醛、密胺、聚丙烯腈预氧化、聚苯并咪唑、Tencel R100和PyroTex纤维的特点和发展近况。

耐热防火纤维；新进展；市场应用

0 引言

耐热防火纤维不同于添加阻燃剂的通用纤维，是指纤维结构具有芳杂环、梯形结构、高度交联、金属螯合等的抗燃纤维，根据其主要用途为耐热防火、机械防护、化学防护、生物防护、辐射防护等，主要是指间位芳酰胺纤维（m-ARF）、聚苯硫醚纤维（PPSF）、聚酰亚胺纤维（PIMF）、聚醚酰亚胺纤维（PEIF）、聚酰胺酰亚胺纤维（PAIF）、密胺纤维（MLF）、酚醛纤维（PNF）、聚丙烯腈预氧化纤维（OPF）、聚苯并咪唑纤维（PBIF）等，一般其长期使用温度在180℃以上，极限氧指数（LOI）30以上。

有些芳杂环类的纤维因主要用途是高强高模的复合材料等领域，不归入本文范围，但有些功能材料如碳纳米管（CNT）或石墨烯等添加入通用纤维而提高耐热和阻燃性的也归入本文范围。

耐热防火纤维的主要用途是各种防护衣、高温粉尘滤袋、电绝缘材料等。

1 全球防护衣料市场

根据Markets and Markets公司最近发表的世界防护衣料市场的调查报告，自2015至2020年全球防护衣料市场可望以年均6.2%的速率增长，到2020年将达到9.3×109美元的市场规模。北美是最大的是市场，今后数年间也仍是最大市场，其中隔热衣料是最大的用途，因为政府采取强制法规使需求扩大。

防护衣料市场基本上已形成北美、欧洲、亚太、中近东、拉美5 大市场。防护衣料的大型生产厂家分别是美国Ansell、Lakeland Industries、帝人、Kimberly-Clark、比利时的Sioen Industries、杜邦、Honeywell International和3M公司，前5 位公司占有了60%的市场。今后汽油和建筑产业的需求会扩大。

防护衣料中涉及到P-ARF（对位芳酰胺纤维）、m-ARF、PBIF（聚苯并咪唑纤维）、超高相对分子质量聚乙烯纤维（UHMWPEF）等，P-ARF和UHMWPEF因涉及防弹材料，不在本文论述之列。

2 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(m-ARF)

日本帝人在泰国新建的新型m-ARF厂已开始投产，总投资约4.5×108日元，工厂占地面积2.2985×104m2，产能2 200 t/a，商品名“TeijinConex neo”，除供应现有日本和欧美市场外，计划向中东、亚洲等市场拓展。这种纤维具有高染色性，可以进行纺丝或织布后染色，而以往的“Conex”是不行的，后染的优点是有色丝可保持柔软，而纺前染色或原液染色丝较硬。

“Conex”和“TeijinConex neo”可以与P-ARF（商标Twaron和Technora）或难燃粘胶纤维相组合，织成客户所要求的最佳特性要求的织物销售，在日本主要面向消防厅、自卫队等，并以泰国为中心配备纺织设备，构筑全球供应体制。

在印度，通过与国有企业开展业务合作设立织物生产基地。因为印度距离拥有许多炼油厂的中近东地区较近，需要大量防火服。在中国也计划设立织物制造基地，规模和印度一样，2016年预计开始销售。由于中国接连发生重大火灾事故，安全标准越来越严，对材料的防火要求非常高。因此通过与中国企业联手制作防护服，就可实现2016年中期供货的目标。据预测，2016年中国防护衣料领域的销售额将比2015年增加30%。

此外，帝人在岩国工厂新建的非织造布生产线已建成，正探索可以着色的耐热和难燃非织造布的用途。所用纤维的主要纤度为2.2 dtex和1.7 dtex，主要用途为袋式高温粉尘滤材和垫材，还有通过高温下着色进行识别的用途，预计今后需求量较大。

帝人フロンティア公司负责扩售兼有灭火性和耐热性防灾窗帘，纤维材料选用m-ARF与改性腈纶（腈氯纶）相组合的织物“プルシェルタ”，非常难燃，火灾时不仅可防止延燃，而且用于覆盖火源达到初期灭火的效果。已开始广泛使用于幼儿园、养老护理设施、医院等。当该织物温度接近250 ℃时，腈氯纶会释放不燃性气体，而m-ARF可耐温500 ℃，且保持其形状。在发生油火灾情时，可用该帘布盖住火源，从而遮断氧气并充满灭火性气体而达到初期灭火的目的。

在我国主要用于高温粉尘滤袋。选用我国尚未生产的世界最细规格为0.9 dtex的纤维，可耐温200 ℃，预期可与当前主流的PPSF滤袋相竞争，广泛普及应用于水泥、钢铁、沥青等领域。

3 芳酰胺酰亚胺纤维(PAIF)

PAIF是耐热防火纤维的基本品种，主要由法国Kermel独家生产，纤维呈橙色，可染成各种深色纤维与织物，可满足国际EN ISO 11612和NFPA 2112的要求，由它制成的防护服具有优良的穿着舒适性，在各种工作条件下可长期保持织物的强度，质轻而强度高，寿命长，化学稳定性接近于PIMF，比m-ARF好。因此已广泛用于欧盟多国的军服、消防战斗服、易燃易爆工作服、警务人员特种警服等，以及钢厂、水泥厂、柏油沥青厂、垃圾焚烧炉等的高温粉尘滤袋及绝缘材料。我国尚无此产品。

最近，该公司上市了新品种“KermelTech”，不仅耐热而且力学强度和化学稳定性好，比m-ARF综合性能优良，接近于纯PIM的性能，适用于高热环境，如冶金、钢铁、水泥、柏油厂以及垃圾焚烧炉等的高温粉尘滤袋。此外，作为战斗服用的Kermel Code C7，兼有增强织物、耐热轻量和长寿命，在操作条件下极端耐久。

4 聚酰亚胺纤维(PIMF)

目前只有我国和俄罗斯生产。俄罗斯的“Arimid”纤维是由湿法纺丝生产的，而我国有3家生产厂，工艺路线各异。长春高崎聚酰亚胺材料有限公司采用聚酰胺酸的湿法纺丝和高温热处理环化的工艺，产能1 000 t/a，商品名“轶纶”，已应用于我国首条万吨级水泥生产线的炉窑尾气除尘系统，粉尘排放浓度可达到16 mg/m3，比标准的30 mg/m3低近50%，此外已应用于一些钢厂和电厂的高温粉尘滤袋，取代奥地利进口的“P84”滤袋。江苏澳神集团选用聚酰胺酸的干法纺丝和热处理环化工艺，产能1 000 t/a，两者产品性能和应用领域差不多。常州市尚科特种高分子材料有限公司采用北京化工大学独自开发的专利技术，无需先制成聚酰胺酸纺丝液再溶液纺丝和高温环化，而可直接制成聚酰亚胺纺丝液进行湿纺，无需高温环化，因此属节能型工艺，目前只有20 t/a的产能，正寻找投资方进行扩大生产。

日本あぃち产业科学技术综合中心和三河纤维技术中心研发了一种可溶于溶剂中的PI，并可直接进行湿纺，可纺性和PI纺丝溶液稳定性好。该PI由图1所示的4 种单体镶共聚而得，分子结构式如图2所示。

缩聚时先加入BPDA和BAPB，再添加液态内酯、吡啶、MNP（N-甲基吡咯烷酮）和甲苯，加热搅拌进行第一段缩聚，冷却后追加BPDA、DADE、HOABSO2和MNP，加热搅拌进行第二段缩聚。重均相对分子质量为19 300，数均相对分子质量为8 000，Mw/Mn=2.4，浓度10.4%，粘度80 Pa˙s。湿纺速度5 m/min，第一凝固液为质量分数40% CaCl2水溶液，第二凝固液浴为水。在250～360 ℃热板中拉伸2～9.8 倍后，以25 m/min卷曲。表1示出该纤维与P84的综合性能对比。

图1 共聚单体

图2 溶剂可溶PI液的分子组成

表1 P1溶液直接湿纺纤维与P84综合性能对比

5 酮酐类聚酰亚胺(P84)纤维

最早由美国Upjohn公司发明，产品有纤维、涂料和树脂，后来转让给奥地利Lenzing公司生产。单体原料采用染料中间体，是一种共聚纤维，其化学结构式和纤维截面如图3～4所示。目前由奥地利Evoik公司独家生产，商品名“P84”，纤维强度3.8 cN/dtex，断裂伸长率30%，在240 ℃加热15 min的收缩率＜3%，密度1.41 g/cm3，LOI 38，二级转变点（Tg）315 ℃，在20 ℃和相对湿度60%下的含湿率为3%。产品有短纤维和长丝两种，短丝纤度0.6～8.0 dtex，长度53～80 mm，复丝1 060 dtex，还有粉体产品，以及织物（175 g/m2）、针织物和非织造布（0.19～0.96 g/cm2）。主要用途是高温粉尘滤袋、电绝缘材料、防护服和密封填料等。由于纤维断面呈三角形，当用于针刺滤布时，抱合性好，过滤精度高，长期使用温度为100～260 ℃，已广泛应用于冶金、焚烧炉、烧煤锅炉和水泥厂的高温粉尘滤袋，耐酸性比PPSF和m-ARF滤袋好，寿命长；作为防护服时，可与阻燃粘胶纤维等混纺，手感较好；作为密封填料时，具有高热稳定性、耐化学性、尺寸稳定性、高温耐压性、低膨胀性、柔软和可减少传动轴磨耗的特性。值得提出的是，P84纤维与普通PIMF的差异和不可代替性在于无挥发性物质，因此美国航天局（NASA）用其绳索作为宇宙空间提取大气样品的绳子，其他纤维因有微量挥发物都满足不了要求。

图3 P84的化学结构

图4 P84纤维的截面

6 聚醚酰亚胺纤维(PEIF)

PEIF是一种难燃性的热塑性纤维，遇到火焰时冒烟性低，且不产生有害气体，安全性好，因此可满足飞机、高铁等密闭空间的内装饰材料防火标准，可进行染色和细纤度化，用作非织造布、纤维增强复合材料、特种纺织品等，目前全球只有日本可乐丽公司生产，产能600 t/a，我国处于小试阶段，今后随着我国高铁向欧美等发达国家出口，以及C919国产大飞机的商品化，该纤维的需求量将增大。沙特目前处于中试阶段，自收购美国GE公司的中试线后，产业化进展缓慢。

7 聚苯硫醚纤维(PPSF)

PPS树脂在缩聚方面的最大进展，是由韩国SK公司开发了世界首创的不含氯和钠的产品，当用作复合材料树脂基体时，不会腐蚀模具，目前处于中试阶段，采用间歇缩聚方式，而且目前在釜山新建成的工厂，采用了世界首创的连续缩聚工艺，单线产能达到1.2×104t/a，该厂是由韩国SK化学公司（66%）和帝人（34%）合资组成的イニッツ公司建造的。帝人公司由该公司输入PPS标准品，用自己特制的挤压机生产PPSF和薄膜。并积极开展开展在高温粉尘滤袋和汽车内饰材料的应用，待イニッツ公司于2018～2019年满负荷生产后，将追赶先发厂家东丽的PPSF。目前PPSF的新用途是作为防护服，成熟的用途是高温滤袋、电机绝缘材料等。

东丽公司则抓住中国环保法律法规的强化和四川得阳公司在1 年前中止PPS树脂和纤维（5 000 t/a）生产的机遇，开发了高强型和细规格型（1 dtex）产品，扩大向中国出口PPSF。目前该公司拥有2 条生产线，合计产能3 000 t/a。

8 酚醛纤维(PNF)

该纤维从1970年代便由美国金刚砂公司实现产业化，商品名Kynol，后来转给日本Kynol公司生产，最终被日本最大的酚醛树脂厂家群荣化工公司兼并，成为其子公司至今，现产能600 t/a，有11 种牌号，产品有短纤维和非织造布两类，呈金黄色，单丝纤度1.67～3.3 dtex，长度38～100 mm，强度只有1.5～1.8 cN/dtex。LOI为30～32，遇火焰不燃烧但表面碳化，不释放有害气体，长期耐热温度为150 ℃，是唯一瞬间能耐2 450 ℃的有机纤维，手感极好，可耐低温。

我国在1970～1980年代先由上海纺织科学研究院和株洲工业研究院所研制，前者曾选用线型酚醛树脂加5%尼龙6进行熔纺后用甲醛交联的工艺，后改用聚乙烯醇（PVA）与酚醛树脂共混进行湿纺和甲醛交联的工艺，取得中国发明专利。后者采用熔纺和甲醛交联的工艺，后来都因市场有限而下马，目前由山东莱芜润达新材料有限公司实现小规模产业化，产能100 t/a。另中科院山西煤化所和河南一家企业正在研发。

PNF主要用途是防火帘布、隔热材料、耐高温片材、保冷材料、焊接防护片材、飞机和高铁椅套、混纺消防服、隔热服、耐酸服、防寒服、高温炉前工作服、密封填料、特种军服、活性炭纤维和碳纤维原丝及复合材料，还可与涤纶或羊毛混纺制阻燃毛料、床上用品、室内装饰用品、地毯等。

9 密胺纤维(MLF)

MLF是三聚氰胺与甲醛缩聚而得的纤维，是唯一白色的抗燃纤维，由美国BASF公司独家生产，产能1 500 t/a，商品名“Basofil”。我国正处于实验室小试阶段，但今后随着我国“一带一路”战略的推行和高铁的大量出口，该纤维的需求将会大增，因它能满足飞机和高铁内饰材料最严格的防火标准。这种纤维同时兼有耐高温、抗燃（LOI 32）、隔热、耐磨、耐候和吸湿等优点，是抗燃纤维的基本品种。

10 聚丙烯腈预氧化纤维(OPF)

美、欧、日和我国都有OPF的生产厂家，有大丝束和小丝束两种产品，它与PAN-CF的中间产品预氧化纤维的综合技术指标要求不同，因此控制的工艺技术参数也不一样，OPF要根据不同的用途有不同的性能要求，如做防护服，除力学性能外还要求服用性能和耐磨性，一般作为消防服须与m-ARF或P-ARF混纺使用以取长补短，而作为飞机刹车片与PAN-CF的中间产品大同小异。

最近日本帝人集团属下的东邦Tenax公司与美国UTC航空系统公司（UTAS）签订了新的供货合同，到2030年要求该公司提供飞机刹车片用的OPF产品“Pyrromex”约2 倍于以往的供量，为此日方重新启动了在美国已中止生产的一条PAN-CF生产线，专生产OPF并将其产能提高40%。这意味着带2030年这契约将给帝人带来超过2×109日元的销售额。

目前全球飞机刹车片的市场规模约为4 000 t，而供聚OPF的厂家有3 家，东邦Tenax占25%～35%的份额，其余两家主要是大丝束OPF生产厂家，美国ZOLTEK和德国SGL公司。帝人是从2007到2025年和UTAS缔结契约的，最初是由在美国的法人东邦Tenax公司作为供应商，并取得了金牌地位，因为采用“Pyrromex”纤维后成本下降了，并实现了长寿命化。因此生产线的改造工程将于2016年3月完成，计划年中开始商业生产。

我国的飞机刹车片制作工艺不是从OPF作为起始原料，经制毡或织物与酚醛树脂或沥青压制后，在高温下碳化而成C/C复合材料刹车片，而是从碳纤维作为起始原料压制并进一步碳化而得。目前我国OPF的生产厂家规模都较小。

11 Tencel R100(天丝)纤维

Tencel是环境友好型的粘胶纤维，奥地利Lenzing（兰精）公司通过在该纺丝液中添加适量高岭土，就具有耐热防火特性，可通过16CFR Part 1633防火标准，而且成本相对较低。制备方法如图5所示。其线密度为2.2 dtex，短纤维长度38和51 mm，强度2.0 cN/dtex，延伸度14%，在230～250 ℃开始分解，释放烟雾少，适用作隔热材料、防火材料、家庭装饰用品、也可与其他纤维混纺作防护服、小孩睡衣、绝缘材料等。

图5 Tencell R100的防火屏障形成机理

12 PyroTex纤维

德国PyroTex纤维公司开发了一种经加工处理的聚丙烯腈纤维，可通过溶液染色法上色，单丝纤度2.2、2.8和3.8 dtex，色牢度好，LOI为43，在250 ℃可连续使用，耐酸、碱、紫外光和水解，不熔滴，与添加砷、卤素、溴化物和磷类阻燃剂的腈纶不同，无毒烟发生。短纤维切断长度10～120 mm。

13 结束语

上述12 种耐热防火纤维都具有各自的特性和需求，性能/价格比都具有竞争力，是高科技纤维的基本品种，只是各国根据不同国情和区情以及知识产权的情况选择各自的发展重点。

[1]世界防护衣料市场调查报告[J]. 不织布情报, 2015, (485): 67.

[2]帝人在泰国的新型间位芳酰胺纤维生产厂开始运行[J]. JETI, 2015, 63(11): 44.

[3]帝人在中国一贯生产防护服[N]. 化学工业日报, 2015, (23 232): 2.

[4]芳酰胺纤维向防护衣料的安全领域全球拓展[N]. 石油化学新报, 2015, (4 961): 2.

[5]耐热防火纤维"Conex"如下展开[J]. 不织布情报, 2015, (483): 20-21.

[6]帝人フロンティア公司扩售消火性和耐热性兼备的防灾窗帘[N]. 化学工学日报, 2015, (23 196): 12.

[7]PEI纤维扩大应用于飞机等的内装饰材料[N]. 石油化学新报, 2015, (4 974): 6.

[8]帝人扩大PPS纤维的独自品[N]. 石油化学新闻, 2015, (4 969): 1.

[9]飞机用耐焰纤维向美国公司输出倍增[N]. 化学工业日报, 2016, (23 251): 1.

[10]Evonic纤维公司P84产品说明书, 2016.

[11]金山贤治. 湿法纺丝法的聚酰亚胺纤维开发[J]. 不织布情报, 2015, (482): 10.

[12]Kermel protection against heat and flame[J]. Chemical Fibers International, 2015, (1): 59.

[13]Kermel公司的耐高温滤材[J]. 不织布情报, 2015, (479): 46.

[14]东丽扩大供应PPS纤维[N]. 化学工业日报, 2015, (23 118): 8.

[15]Designing a novel fiber for fire protection applications[M]. Man-made Fiber Year Book, 2015: 17.

[16]PyroTex Fibers的溶液染色阻燃耐热纤维[J]. Chemical Fibers International, 2015, (1): 61.

Newdevelopment of heat and f ame-resistant f bers

LUO Yi-feng, LUO Xi-min
( National Specialty Synthetize Fiber Information Center, Beijing 100028 China )

The market of heat & flame-resistant fibers and clothes all over the world during 2015 to 2020 will increase 6.2% annual, the market volume in 2020 will reach 930 dollars expected, while the sale quota in 2016 for these fibers and clothes will increase 30% compared with 2015. The demand of these materials using in filter bags for high temperature dust, packing, electric insulator, heat isolation material, composite etc. Will also increase to different extent. The recent development characteristics of aramid, polyamide-imide, polyimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide, phenolic, melamine, oxidized PAN fiber and polybenzimidazole, Tencel R100, PyroTexfibers were illustrated briefly.

heat & flame-resistant fiber; new development; application market

TQ342.7

A

1007-9815（2016）01-0024-05

定稿日期:2016-02-18

罗益锋（1937-），男，浙江宁波人，教授级高工，中心主任，《高科技纤维与应用》杂志主编，中国新材料技术协会会长，中国化纤工业协会顾问，波恩项目投资有限公司专家组组长，从事高新技术纤维、复合材料、新能源化工等技术、经济和信息综合研究，(电子信箱)luoyifengzg@163.com。