皮革废料中甲醛含量分析*

谢永红，吴朝霞，廖立敏

(内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641102)



皮革废料中甲醛含量分析*

谢永红，吴朝霞，廖立敏

(内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641102)

随着生活水平的提高，人们对日用品中甲醛的含量也越来越重视。依据GB/T 19941—2005标准中的分光光度法，测定了两种来源于不同废旧皮鞋中的甲醛含量。试样A牛皮的甲醛含量为193.4 mg/kg，试样B人造革的甲醛含量为181.3 mg/kg。再根据GB20400-2006对测定结果进行了分析，表明废旧皮革的回收利用应该仅限于制造非直接接触皮肤类产品。另外，指出了皮革中甲醛对人体的危害和控制皮革中甲醛含量的一些措施和方法。

皮革；甲醛；分光光度法；皮鞋

皮革从质地可以分为：合成皮革、天然皮革以及纺织材料。动物皮革是动物的皮经过去肉、脱毛、脱脂、加脂、软化、鞣制和染色等物理及化学等加工过程而得到的一类符合人们的使用目的和要求的产品，简称为皮革。随着生活水平的提高，人们越来越崇尚生态皮革制品，皮革中的甲醛含量引起了较多人的关注和重视。皮革中的甲醛是强致癌和致畸性物质，残留在皮革中的甲醛一旦释放出来并达到一定的浓度时，就会对人体健康造成危害[1]。随着消费的增加，废旧皮革产生量越来越大，而废旧皮革的回收利用也越来越广泛，如将回收的废旧皮革用于制取阴离子型洗涤剂雷米帮A、生产再生革等。我国对皮革中甲醛限量分A、B、C三个等级，因此了解和检测废旧皮革中甲醛的含量也尤为重要, 目前测定甲醛的方法[2]有光度法、电化学法、气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]和毛细管电泳法[5]。分光光度法因其投资成本低、操作简便、测量精确被广泛采用。本文根据国标测定的结果，判断废旧皮革样品中的甲醛含量是否符合国家的限量标准，指出了控制皮革中甲醛含量的一般原则。

1 实 验

1.1 仪器试剂及原料

752型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱，河南天帝电子科技有限公司；BT224S电子分析天，北京赛多利斯仪器系统有限公司平；HH-S6电子恒温水浴锅，上海互佳仪器设备有限公司；LRH-150F型生化培养箱，苏州江东精密仪器有限公司。十二烷基磺酸钠(0.1%)；乙酰丙酮溶液(在1000 mL容量瓶中加入150 g乙酸铵，用800 mL蒸馏水溶解，然后再加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用蒸馏水稀释至刻度，用棕色瓶保存在暗处)；乙酸铵溶液(乙酸铵150 g加冰乙酸3 mL溶于1000 mL水中)；双甲酮(先用少量乙醇溶解5 g双甲酮，再用蒸馏水稀释至1000 mL)，以上试剂均为分析纯。两种废旧皮革样品分别来源于不同的废旧皮鞋，样品A属于牛皮类，样品B属于人造革类。取样是根据QB/T 2706-2005[6]标准的规定进行，并根据QB/T2716-2005[7]标准的规定进行试样的制备。制备好的试样再根据QB/T2707[8]标准的规定对样品进行空气调节。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线

采用GB/T 19941—2005 标准[9]测定甲醛含量，在40 ℃的水浴中用十二烷基磺酸钠萃取试样，萃取液同乙酰丙酮混合，反应后产生黄色化合物，在412 nm处测定和量化。试样的吸光度值与甲醛含量相对应，可从相同条件下得到的标准曲线上获得。

移3 mL甲醛原液配成1000 mL甲醛标液，分别吸取3、5、10、15、25 mL标液配到50 mL。从上述5个溶液中各吸取5 mL与5 mL乙酰丙酮试剂混合，剧烈振荡，在40 ℃的条件下保温30 min。避光的条件下冷却到室温后，用5 mL的乙酰丙酮溶液和5 mL的蒸馏水混合溶液作为空白试样，在分光光度计的412 nm波长处测定其吸光度值。甲醛系列标准浓度(μg/mL)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，得标准曲线见图1。

图1 标准曲线

1.2.2 样品的预处理及测定

分别精确称取试样A和B各1.5 g(精确至0.1 mg)，放入100 mL的锥形瓶中，加入50 mL已预热到40 ℃的十二烷基磺酸钠溶液，盖紧塞子，在40 ℃的水浴中振荡60 min，温热的萃取液立即过滤，然后密闭冷却至室温。移取5 mL滤液与25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子，在40 ℃水浴中振荡30 min，然后避光冷却到室温。用5 mL的十二烷基磺酸钠溶液和5 mL的乙酰丙酮溶液混合液作为空白试样，再在412 nm波长处测定其吸光度值，记为Ep，并且要平行测定至少3次。为了测定出萃取液的自身吸光度，则将5 mL的滤液移入25 mL的锥形瓶中然后加入5 mL乙酸铵溶液，再按样品的测定方法进行测定，其吸光度值记为Ee，平行测定3次。

1.2.3 乙酰丙酮溶液中不存在甲醛的验证

以5 mL十二烷基磺酸钠溶液和5 mL水作为空白，用20 nm比色皿在412 nm处测定5 mL十二烷基磺酸钠溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液的吸光度。测定的吸光度值不能大于0.025，证明乙酰丙酮溶液中没有甲醛成分存在。本次实验3次平行测得该吸光度平均值为0.019，小于0.025，所以乙酰丙酮溶液中没有甲醛成分存在。

1.2.4 同乙酰丙酮显色的其他化合物的检验

在试管中加入滤液5 mL和1 mL双甲酮溶液，混合并摇动，放入40 ℃水浴中10 min后加入5 mL乙酰丙酮溶液，摇动，继续放入40 ℃水浴中30 min，冷却至室温后以蒸馏水为空白，用20 nm比色皿在412 nm处测定吸光度，应低于0.05。本次实验3次平行测得该吸光度平均值为0.043，小于0.05，所以合格。

1.2.5 回收率的测定

分别将2.5 mL各萃取液移入两个50 mL容量瓶中，试样A的一个中加入32 mL甲醛标液，试样B的一个中加入24 mL甲醛标液，定容到刻度线。将上述4个容量瓶中的溶液分别移取10 mL与5 mL乙酰丙酮试剂混合并在40 ℃水浴中搅拌30 min。避光条件下冷却到室温，用5 mL的十二烷基磺酸钠与5 mL的乙酰丙酮试剂混合溶液作为空白试样，在412 nm波长处测定其吸光度值。添加了甲醛标液的样液吸光度记作EA，未添加的记作Ep。平行测定3次。若回收率不在80%～120%之间应重新分析检测。回收率按式(1)计算。

(1)

式中：RR——回收率(精确至0.1%)EA——添加了甲醛标液的样液吸光度Ep——未添加甲醛标液的样液吸光度Ezu——添加的甲醛标液的吸光度(从标准曲线上查得)

1.2.6 试样中甲醛含量的计算

试样中甲醛含量按式(2)计算。

(2)

式中：Cp——样品中甲醛含量，mg/kg(精确至0.1 mg/kg)Ep——萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度Ee——萃取液的吸光度Vo——萃取液体积，mLVa——从萃取液中移取的体积，mLVf——显色反应的溶液体积，mLF——标准曲线斜率，mL/ugW——试样的质量，g

2 结果与讨论

本实验测得的加标回收率结果如表1所示。

表1 回收率测定结果

由表1可见，回收率均在80%～120%之间，所以本次检测结果准确有效。皮革试样甲醛含量测定结果见表2。

表2 皮革试样甲醛含量测定结果

续表

皮革B1042200131814皮革B2042300151810皮革B3042500161814皮革B平均值042300151813

根据GB20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》[10]可知我国根据皮革的用途及人类健康需要将皮革中游离甲醛限量分为三个等级(A、B和C类)，分别限量值为20 mg/kg、75 mg/kg、300 mg/kg，即：A类，婴儿用品；B类，直接接触皮肤的产品；C类，非直接接触皮肤的产品。本实验所测得的两种皮革试样中，试样A的甲醛含量为193.4 mg/kg，试样B的甲醛含量为181.3 mg/kg，均已远远超过A类和B类两个等级的甲醛含量限量标准，而在 C类标准范围内。

由此可见，当这两类废旧皮革回收用于婴幼儿用品的制造时它们的甲醛含量则大大超标；用于直接接触皮肤类产品的制造时也是远远超标的；只有被回收利用用于非直接接触皮肤类产品的制造时是合格的。所以废旧皮革的回收利用应该仅限于制造非直接接触皮肤类产品才符合国家标准。

3 结 论

甲醛是生产皮革较好的鞣剂或固定剂，它是一种极易挥发的化学物质，对人体感官有着强烈的刺激作用，严重的可致人头痛、失明、呼吸困难，对人体造成严重伤害[11]。有专家认为，已经有足够的证据能证明甲醛会引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窦癌,并且也有证据证明甲醛会引发白血病等。因此，对皮革中的甲醛含量控制是十分必要的。要控制皮革中甲醛含量，本文建议在生产皮革的各个阶段可以采取一些清除或降低皮革中甲醛含量的措施和方法：(1)调整机械操作，如加强水洗、加高干燥温度、增加旋转速度等都可以降低生产出的皮革的甲醛含量；(2)在鞣制皮革时加入甲醛清除剂，甲醛清除剂分有机甲醛清除剂、无机甲醛清除剂、植物鞣剂和防水剂等；(3)在制皮革前选取甲醛含量低的化工材料和配方；(4)选择最优的工艺制造皮革，使其产出的皮革制品甲醛含量相对其他工艺低；(5)建议国家要求各企业的每类皮革制品出厂时标明甲醛含量等级，以及其达标与否标志，便于消费者识别安全产品。

[1] 章再展,王述洋.甲醛对人体健康的危害及防治[J].佳木斯大学学报,2007,25(2):205-206.

[2] 邹玉权,张新申,李华,等.流动注射分光光度法测定皮革制品中的甲醛[J].分析化学(FENX IHUAXUE)研究简报,2007,25(12):1805.

[3] Kennedy E R, Hill R H. Determination of formaldehyde in air as an oxazolidine derivative by capillary gas chromatography [J]. Anal Chem,1982,54(11):1739-1741.

[4] Medvedorici A, David V, David F, et al. Optimization in formaldehyde determination at sub-ppm acetals by HPLC-DAD[J].Anal Leet,1999,32(3):581-592.

[5] Feige K, Reidt. Determination of formaldehyde by capillary electrophoresis in the presence of adihydroxyacetone matrix[J].J Chromatogr,A,1996,730(1/2):333-336.

[6] 国家技术监督局. QB/T 2706-2005 皮革化学、物理、机械和色度试验取样部位[S].北京:中国标准出版社,2005.

[7] 国家技术监督局.QB/T2716-2005 皮革化学试验样品的制备[S].北京:中国标准出版社,2005.

[8] 国家技术监督局.QB/T2707 皮革物理和机械试验试样的准备和调节[S].北京:中国标准出版社,2005.

[9] 国家技术监督局.GB/T 19941-2005 皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定[S].北京:中国标准出版社,2005.

[10]国家技术监督局.GB 20400-2006 皮革和毛皮有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2006.

[11]顾玲,李素敏.催化光度法测定皮革中的痕量甲醛[J].中国皮革, 2006, 35(23): 43-45.

Formaldehyde Content Analysis of Leather Waste*

XIEYong-hong,WUZhao-xia,LIAOLi-min

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China)

With the improvement of living standards, people have more and more attention in the content of formaldehyde in daily necessities. According to national standard GB/T 19941-2005, the formaldehyde content in leather derived from different old leather shoes for different types was analyzed by using spectrophotometric method. Formaldehyde content of leather sample A was 193.4 mg/kg, leather formaldehyde content of sample B was 181.3 mg/kg. The obtained results were compared according to GB20400-2006. The result showed that waste recycling should be limited to the manufacture of leather products to meet the national standards without direct contact to skin. In addition, the harm to human body formaldehyde in leather waste might cause as well as some control measures to reduce the harm of the formaldehyde in leather waste were pointed out.

leather; formaldehyde; spectrophotometric method; leather shoes

四川省教育厅青年基金项目(13ZB0003)；四川省科技厅应用基础项目(2015JY0077)。

谢永红(1976-)，男，硕士，讲师，环境分析等方面的研究。

廖立敏(1981-)，男，硕士，副教授，分析化学等方面的研究。

TS57

A

1001-9677(2016)023-0095-03