低温和超低温冷冻对糯米淀粉凝胶老化特性的影响

贺 平,朱鸿帅,常晓红,王亚茹,岳 双,李艳芳,艾志录,谢新华

(河南农业大学食品科学技术学院,河南郑州 450002)



低温和超低温冷冻对糯米淀粉凝胶老化特性的影响

贺 平,朱鸿帅,常晓红,王亚茹,岳 双,李艳芳,艾志录,谢新华*

(河南农业大学食品科学技术学院,河南郑州 450002)

本文研究了糯米淀粉凝胶经过低温(-20、-40 ℃)和超低温(-195 ℃)冷冻后在4 ℃下冷藏过程中对糯米淀粉凝胶老化特性的影响。结果表明,低温和超低温冷冻的糯米淀粉凝胶在冷藏过程中都形成了海绵结构,且超低温冷冻的糯米淀粉凝胶的孔洞小且均匀,形成致密结构;随着冷藏时间的延长,糯米淀粉凝胶的结晶度增大,经过-20、-40、-195 ℃冷冻后冷藏21 d的淀粉凝胶结晶度分别为6.05%、5.37%和3.83%;糯米淀粉凝胶的老化焓值和硬度值均随着冷藏时间的延长而增大,但随着冷冻温度的降低,糯米淀粉凝胶的老化焓值和硬度值显著降低。由此显示糯米淀粉凝胶经过低温和超低温冷冻处理后,在4 ℃下冷藏过程中能够有效地抑制淀粉凝胶的老化,并且超低温冷冻处理能显著(p<0.05)的抑制糯米淀粉凝胶的老化。

糯米淀粉凝胶,低温冷冻,超低温冷冻,老化

含有淀粉的食品在贮藏过程中由于淀粉老化而影响食品品质,这主要是淀粉经过糊化后淀粉分子由无序态向有序态转化引起的。许多学者研究了抑制淀粉老化的方法[1],其中冷冻是延缓淀粉类食品老化最好的方法之一[2-3],同时贮藏温度和时间对淀粉的老化也有一定的影响[4];糯性马铃薯淀粉经过循环冷藏处理,可以提高慢消化淀粉的量[5];有研究显示对面包进行冷冻和冷藏处理可以有效延长面包的货架期[6]。

利用糯米或糯米淀粉制作的产品较多,为了更好的提高产品的品质以及延长货架期,有必要控制糯米或糯米淀粉产品在贮藏期内淀粉的老化。目前关于低温和超低温冷冻处理糯米淀粉凝胶后,在冷藏过程中对糯米淀粉凝胶老化影响的研究较少,本文利用低温(-20 ℃、-40 ℃)和超低温(-195 ℃)冷冻糯米淀粉凝胶后在4 ℃下冷藏,研究糯米淀粉凝胶的微观结构、结晶性质、老化特性和质构特性,为糯米淀粉类食品在低温和超低温下经过冷冻处理后在冷藏条件下对淀粉老化抑制方面提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

糯稻 广东省农业科学研究院水稻研究所;直链淀粉、支链淀粉标品 美国Sigma公司;实验所用的其他化学试剂 均为分析纯;液氮(纯度99.999%) 市售。

DW-YL270型低温冰箱 中科美菱低温科技有限责任公司;Flexi-Dry 冷冻干燥机 FTS SYSTEM INC USA;HDGDWJ-150 高低温交变实验箱 上海衡鼎仪器设备厂;XPert Pro型X-射线衍射仪 荷兰帕纳科公司;JSM-7500F场发射扫描电镜 日本电子株式会社;DSC214示差扫描仪 耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司;3100锤式实验粉碎磨 瑞典波通仪器有限公司。

1.2 糯米淀粉的分离提取

用旋风磨把糯米粉碎,将米粉与水按1∶1.5比例添加0.2%的NaOH溶液,混合均匀并充分搅拌10 min后静置沉降12 h,在3900 r/min下离心20 min,弃去上清液及沉淀中的蛋白质,以1∶1.5的米粉水比加入0.2% NaOH溶液,重复上述操作。直至离心后的上层溶液透明,同时双缩脲检测实验不显紫色。后用离子水冲洗收集的中间白色沉淀物,用盐酸调pH至7,3900 r/min下离心20 min,弃去上清液,收集淀粉沉淀物,冷冻干燥过100目筛,置于干燥器中待用[7]。

1.3 糯米淀粉凝胶的制备

取20 g糯米淀粉(干基)与蒸馏水按1∶4的比例混匀,在沸水浴中放置30 min并不断的搅拌至完全糊化,将糊化后的糯米淀粉凝胶密封,放置到提前准备好的冰水中将其迅速降至室温,分别在温度为-20、-40 ℃和-195 ℃下对糯米淀粉凝胶冷冻,冷冻处理完成后,将样品迅速放入4 ℃冰箱中冷藏0、1、7、14、21 d,将处理后的样品按设计时间取出后,在-40 ℃型低温冰箱预冻24 h后,在冷冻干燥机中干燥,将干燥后的样品粉碎后放在干燥器里待测[8]。

1.4 扫描电子显微镜观察

将双面胶带贴于扫描电子显微镜的载物台上,取少量的样品,在双面胶上涂抹均匀喷金,放入扫描电子显微镜中进行观察。

1.5 X射线衍射

将原淀粉和处理后的粉末样品用X’ Pert PRO型X-射线衍射仪进行测定。测试条件为:Cu靶,射线波长为0.15406 A°,电压为40 kv,电流为40 mA,以5°/min的速度从5°扫到35°。

1.6 老化特性测定

称取一定量的糯米淀粉凝胶干燥样品与水按质量比为1∶4配成25%的悬浮液,然后称取一定质量样品密封在DSC坩埚中,以空坩埚作为参比,氮气为载气。DSC的条件:25～130 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.7 质构特性的测定

按照1.3的方法制备淀粉凝胶,按时取样后在室温下平衡30 min,采用质构仪测定其质构特性。参数设定:TPA压缩模式,探头P/0.5,测前速度为1.0 mm/s,测试速度1.0 mm/s,测后速度1.0 mm/s,触发力5.0 g,停留时间2 s,压缩程度为40%,每个样品重复3次。

1.8 数据处理

数据表示为3次实验数据的平均值加减标准差。所得数据采用SPSS 16.0数据分析软件进行处理和分析,图表绘制采用Origin7.5软件、Word和Office2013。

2 结果与分析

2.1 糯米淀粉凝胶微观结构

由图1可知不同温度冷冻的糯米淀粉凝胶由于冰晶存在而显示微孔结构。经过-195 ℃冷冻的糯米淀粉凝胶有许多薄的凝胶矩阵包裹的小冰晶(图1c),这些冰晶的形状是球形或椭圆的且均匀分布,形成致密结构,这是由于在-195 ℃下冷冻的淀粉凝胶冷冻速率快,以致在冷藏过程中围绕晶核没有形成大的冰晶,而形成较小冰晶[8];在-20、-40 ℃下冷冻的糯米淀粉凝胶,由于预冷时间长且冷冻速率慢,形成了较大冰晶,有大量的微孔结构(图1a,b);-20 ℃预冷的糯米淀粉凝胶与-40 ℃相比,冰晶相对较大,容易破碎。由此可见,冷冻的温度越低冷冻的时间越短糯米淀粉凝胶结构中的冰晶越小且均匀,形成稳定的致密结构,提高了糯米淀粉凝胶的强度,抑制了淀粉凝胶的老化。

图1 不同冷冻温度处理的淀粉凝胶的扫描电镜图(×1000倍)Fig.1 Scanning electron microscopy images of waxy rice starch gels by differentfreezing temperature treatment(×1000)注:a是-20 ℃;b是-40 ℃;c是-195 ℃。

表1 冷藏对糯米淀粉凝胶老化特性的影响

注:同一列数据后不同小写字母存在显著性差异(p<0.05)。2.2 冷藏对糯米淀粉凝胶结晶性的影响

图2为糯米淀粉凝胶经过-20、-40、-195 ℃冷冻后在4 ℃下冷藏不同时间的X-射线衍射图谱。经过低温和超低温冷冻的糯米淀粉凝胶在4 ℃下贮藏,随着贮藏时间的延长,糯米淀粉凝胶的结晶度增大,显示糯米淀粉凝胶的老化程度加深,这主要是由于糯米淀粉凝胶中支链淀粉分子重结晶引起的[9];贮藏14 d后,低温和超低温冷冻的糯米淀粉凝胶的结晶趋于稳定,21 d糯米淀粉凝胶的结晶度分别为6.05%、5.37%和3.83%,在同期贮藏时间内,经过-195 ℃冷冻的糯米淀粉凝胶的结晶度显著小于另外两个温度冷冻的糯米淀粉凝胶的结晶度,这显示经过超低温度冷冻的糯米淀粉凝胶在贮藏过程中显著抑制了淀粉老化。

图2 不同冷冻温度处理后在4 ℃冷藏不同天数的淀粉凝胶X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffractions patterns of waxy rice starch gels by different freezing temperature treatment stored for different time at 4 ℃

2.3 冷藏对糯米淀粉凝胶老化特性的影响

由表1可知,经过低温和超低温冷冻的糯米淀粉凝胶随着贮藏时间的延长,起始温度、峰值温度、最终温度下降,而老化焓值则显著增加。-20、-40、-195 ℃冷冻后冷藏0～14 d期间,淀粉凝胶的老化焓值显著增大,分别达到0.1858、0.1852和0.1240 J/g;冷藏14 d后老化焓值增长缓慢,趋于稳定。贮藏相同时间内,超低温(-195 ℃)冷冻的糯米淀粉凝胶的老化焓值显著低于低温冷冻的,说明糯米淀粉凝胶的老化受到显著抑制,淀粉的老化是一个成核控制的过程,其老化要经历成核、生长、成熟三个过程[4],淀粉的结晶速率主要取决于成核和生长的速率[10],而超低温冷冻能够快速通过淀粉的最大老化温度区域(10～-2 ℃)[11],固定糯米淀粉凝胶的网状结构,降低淀粉分子间的相互作用,限制了晶核在冷藏过程中生长的速率[12]。

2.4 冷藏对糯米淀粉凝胶质构特性的影响

表2 冷藏对糯米淀粉凝胶质构特征值的影响

注:同一列数据后不同小写字母存在显著性差异(p<0.05),同一行数据后不同大写字母存在显著性差异(p<0.05)。由表2可知,随着冷藏时间的延长,糯米淀粉凝胶的硬度逐渐增大,经过低温(-20、-40 ℃)和超低温(-195 ℃)冷冻后0～14 d淀粉凝胶的硬度显著增加,14～21 d增长缓慢,并达到最大值分别为875.54、836.11、739.27 g,超低温冷冻显示了较低的硬度值,表明超低温冷冻对淀粉凝胶硬度的影响大于低温冷冻。弹性是反映食品品质的重要指标之一,由表2可知淀粉凝胶的弹性随冷藏时间的延长呈下降趋势,冷冻温度对糯米淀粉凝胶的弹性没有显著影响。

3 结论

低温(-20、-40 ℃)和超低温(-195 ℃)冷冻处理的糯米淀粉凝胶形成了微孔结构,低温冷冻的糯米淀粉凝胶表面孔洞较大且不均匀,而超低温冷冻的糯米淀粉凝胶表面孔洞较小且均匀,显示超低温冷冻使糯米淀粉凝胶形成较小的冰晶,抑制了淀粉的老化,这由糯米淀粉凝胶在冷藏过程中,超低温冷冻的糯米淀粉凝胶的相对结晶度显著小于低温冷冻的糯米淀粉凝胶相对结晶度进一步证实;随着冷藏时间的延长,糯米淀粉凝胶的老化焓值随着冷藏时间的延长而增大,冷藏21 d后,超低温冷冻的糯米淀粉凝胶的老化焓值为0.1277 J/g,低温冷冻(-20、-40 ℃)后淀粉凝胶的老化焓值分别为0.1955、0.2057 J/g,超低温下冷冻的淀粉凝胶的老化焓值显著小于低温冷冻,并且糯米淀粉凝胶的硬度在超低温冷冻下也显示了较低的硬度值,这说明超低温预冷能显著抑制糯米淀粉凝胶的老化,其可能是由于超低温冷冻能够快速固定淀粉凝胶的网络结构,从而抑制淀粉凝胶的成核和生长速率[12],抑制淀粉凝胶的老化;而在冷藏的过程中促进了支链淀粉的重结晶形成有序的晶体结构[4],使淀粉凝胶的老化焓值和硬度值增加。

[1]Yu S,Ma Y,Liu T,et al. Impact of cooling rates on the staling behavior of cooked rice during storage[J]. Journal of Food Engineering,2010,96(3):416-420.

[2]Yu S,Ma Y,Sun D W. Effects of freezing rates on starch retrogradation and textural properties of cooked rice during storage[J]. LWT-Food Science and Technology,2010,43(7):1138-1143.

[3]Ma Y,Sun D W. Hardness of cooked rice as affected by

varieties,cooling methods and chill storage[J]. Journal of Food Process Engineering,2009,32(2):161-176.

[4]Zhou X,Baik B K,Wang R,et al. Retrogradation of waxy and normal corn starch gels by temperature cycling[J]. Journal of Cereal Science,2010,51(1):57-65.

[5]Xie Y Y,Hu X P,Jin Z Y,et al. Effect of repeated retrogradation on structural characteristics andinvitrodigestibility of waxy potato starch[J]. Food Chemistry,2014,163(20):219-225.

[6]Yi J,Kerr W L. Combined effects of freezing rate,storage temperature and time on bread dough and baking properties[J]. LWT-Food Science and Technology,2009,42(9):1474-1483.

[7]Shinde S V,Nelson J E,Huber K C. Soft wheat starch pasting behavior in relation to A-and B-type granule content and composition[J]. Cereal Chemistry,2003,80(1):91-98.

[8]Seetapan N,Limparyoon N,Gamonpilas C,et al. Effect of cryogenic freezing on textural properties and microstructure of rice flour/tapioca starch blend gel[J]. Journal of Food Engineering,2015,151:51-59.

[9]Liu H,Yu L,Xie F,et al. Gelatinization of cornstarch with different amylose/amylopectin content[J]. Carbohydrate Polymers,2006,65(3):357-363.

[10]Yu S,Ma Y,Zheng X,et al. Impacts of low and ultra-low temperature freezing on retrogradation properties of rice amylopectin during storage[J]. Food and Bioprocess Technology,2012,5(1):391-400.

[11]De K S,Minnaar A,Berry D,et al. The effect of freezing rate on the quality of cellular and non-cellular par-cooked starchy convenience foods[J]. LWT-Food Science and Technology,1995,28(1):87-95.

[12]Yu S,Ma Y,Zheng X Q. Effect of low-and ultralow-temperature freezing on retrogradation and textural properties of rice starch gel during storage[J]. Journal of Texture Studies,2012,43(3):175-186.

Effect of low and ultralow-temperature freezing on retrogradation properties of waxy rice starch gel

HE Ping,ZHU Hong-shuai,CHANG Xiao-hong,WANG Ya-ru, YUE Shuang,LI Yan-fang,AI Zhi-lu,XIE Xin-hua*

(College of Food Science and Technology,Henan Agricultural University,Zhengzhou,Henan 450002,China)

Waxy rice starch gel was frozen by low temperature(-20,-40 ℃)or ultralow-temperature(-195 ℃)and then stored at 4 ℃ for 21 days to evaluate the retrogradation properties. The results showed that all frozen gels developed a spongy structure due to the formation of ice crystals during cold process,but with different pore characteristics. The pores of waxy rice starch gel frozen by -195 ℃ were more small and uniform,and formed a compact structure than the waxy rice starch gel frozen by -20 ℃ and -40 ℃. With the prolonging of freezing storage time,the crystallinity of waxy rice starch gel increased. The crystallinity of waxy rice starch gel frozen by -20,-40 and -195 ℃were 6.05%,5.36% and 3.83% after cold storage 21 d. The retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel increased with the prolonging of cold storage time. But the retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel decreased with the decrease of freezing temperature. Therefore,the retrogradation of waxy rice starch gel frozen by low and ultralow-temperature freezing was inhibited during 4 ℃freezing process. Ultralow temperature freezing treatment could significantly inhibit the retrogradation of waxy rice starch gel.

waxy rice starch gel;low temperature freezing;ultralow-temperature freezing;retrogradation

2016-05-04

贺平(1988-)，女，硕士研究生，研究方向：速冻米面制品及深加工，E-mail：15838005584@163.com。

*通讯作者:谢新华(1976-)，男，博士，副教授，研究方向：速冻米面制品及深加工，E-mail：xiexinhu9922@yeah.net。

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAD37B06-04)；河南省教育厅科技攻关(14A550014)；国家大学生创新创业训练计划项目(201510466020)。

TS231

A

1002-0306(2016)22-0099-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.011