自乳化环氧上浆剂对碳纤维复合材料性能影响

袁晓敏，朱 波，蔡 珣，乔 琨，虞军伟

（1. 山东大学 材料科学与工程学院 碳纤维工程技术研究中心 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061；2. 山东大学 计算机科学与技术学院，济南 250101）

自乳化环氧上浆剂对碳纤维复合材料性能影响

袁晓敏1，朱 波1，蔡 珣2，乔 琨1，虞军伟1

（1. 山东大学 材料科学与工程学院 碳纤维工程技术研究中心 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061；2. 山东大学 计算机科学与技术学院，济南 250101）

以过硫酸铵为催化剂，用不同相对分子质量聚乙二醇（PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000）与氢化双酚A环氧进行加成聚合反应，滴加去离子水制得改性环氧乳液。分别从乳液稳定性、化学结构、耐热性和复合材料表面以及断面形貌和力学性能表征上浆剂乳液及其复合材料性能。结果表明：PEG2000改性环氧乳液上浆剂稳定性与耐温性好，平均粒径0.866 μm，经其处理后碳纤维复合材料的力学性能优异，界面结合能力强。

碳纤维上浆剂；自乳化环氧；聚乙二醇；碳纤维复合材料

0 引言

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异性能，是高性能复合材料常用的增强相[1]。然而，碳纤维伸长率低、脆性大、表面呈化学惰性，加工过程中反复摩擦易造成单丝断裂和毛丝，且与基体树脂的润湿差，从而导致其复合材料力学性能欠佳。为了解决此问题，需要对碳纤维进行上浆处理。上浆处理能够归并毛丝，使碳纤维集束，同时保护碳纤维，并在其表面引入多种活性官能团，提高碳纤维与基体树脂的浸润性，增加其复合材料层间剪切强度[2～6]。

不同复合材料的基体树脂不同，其性能各异，上浆剂也要适应不同的树脂。上浆剂对应的主体树脂可以划分为环氧、聚氨酯、丙烯酸和双马等[3～4]。随着人们对环境保护的要求日益迫切，水性环氧上浆剂越来越受到人们的重视。根据制备方法不同，环氧水性化方法包含物理法、化学改性法和相反转法[5]。由于环氧本身不溶于水，要制备稳定的水性环氧乳液，须设法在其分子链中引入强亲水基团进行化学改性，或者在体系中加入亲水亲油组分作为外加乳化剂[4]，但外加乳化剂易造成制得的乳液粒径较大且分布不均，乳化剂残留影响复合材料的耐候性及力学性能，而化学改性法制备的水性环氧乳液的分散相粒子尺寸很小，约为几十到几百纳米，且避免了外加乳化剂带来的诸多问题，颇具应用价值[6]。

实验中，由于聚乙二醇环保和成本低廉，且分子内含有大量的亲水基团，分子两端的醇羟基可与环氧中的环氧基发生开环加成聚合反应，生成一端为环氧基、另一端为羟基的自乳化环氧产物。另外，由于醇类化合物亲电性不大[7]，难以在一般条件下与环氧反应，因此实验采用过硫酸铵作催化剂，使不同相对分子质量聚乙二醇与环氧发生开环加成反应，制备改性环氧乳液上浆剂。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料

氢化双酚A环氧E44，工业级，济宁佰一化工有限公司；聚乙二醇（PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000）；分析纯，济宁佰一化工有限公司；甲酚红、百里香酚蓝、过硫酸铵、丙酮、盐酸、氢氧化钠，均分析纯，国药集团化学试剂有限公司；T300级12k碳纤维，强度为3.58 GPa，中科院山西煤炭化学研究所自制。

1.2 乳液制备

将环氧和聚乙二醇以一定的比例（聚乙二醇质量分数50%）混合，同时加入催化剂过硫酸铵（质量分数1.8%），加热搅拌，保持80 ℃恒温反应2.5 h后停止加热。放入高速搅拌器中搅拌30 min，转速为7 000 r/min，同时缓慢滴加去离子水得到改性环氧白色乳状液，乳液总固含量质量分数为25%。

1.3 碳纤维的上浆

将质量分数25%的乳状液稀释到2%，碳纤维在上浆槽中经过压辊挤压进行上浆，随后进入120℃的干燥炉烘干后卷绕出成品。

1.4 碳纤维/环氧复合材料制备

采用环氧E44，配合固化剂和催化剂，按照GB/T3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》[17]制备碳纤维纱线拉伸试样。拉伸试验在AG-250KNE型万能材料试验机上进行，试验加载速度设定为2 mm/min。

1.5 性能测试

⑴ 环氧值测定[8,11]采用盐酸-丙酮法，环氧值EV按EV=(V0-V)/m×10计算。

⑵ 产物红外光谱表征。使用Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

⑶ 贮存及离心稳定性：贮存稳定性测试：室温下放置2 个月，观察乳液的破乳分层情况。离心稳定性测试：3 000 r/min条件下离心30 min[9]，观察乳液的破乳分层情况。

⑷ 乳液成膜性。取一块透明玻璃板，将上浆剂均匀地涂在玻璃板上。室温下干燥一段时间后放入120 ℃烘箱中烘干30 min，成膜后测量其固含量质量分数，并评价其成膜性能[12]。

⑸ 乳液粒径分布。采用美国Beckman Coulter激光粒度分析仪，测试乳液粒径分布。

⑹ 上浆剂的热稳定性分析。使用STA449C热分析仪进行上浆剂的热稳定性分析。

⑺ 表面形貌及粗糙度分析（AFM、SEM）。将碳纤维丝束用双面胶固定在试样台上，采用美国The Dimension Icon with ScanAsyst型原子力显微镜和日本Hitachi公司生产的SU-70扫描隧道显微镜进行碳纤维表面粗糙度和形貌分析。

⑻ 复合材料层间剪切强度（ILSS）。按照ASTM D2344[6]《用短梁法测定平行纤维组合材料表观层间剪切强度的标准试验方法》制备碳纤维/环氧复合材料试样并测试，ILSS计算通过以下公式：ILSS = 3 Pb/4 bh。

2 结果与讨论

2.1 原料筛选

反应中，采用E44与PEG2000物质的量比等于1∶1，使其生成结构一端为羟基另一端为环氧基的产物，以期具备优异的自乳化能力。不同相对分子质量PEG改性乳液特性见表1。

通过表1可以看出， PEG2000改性环氧乳液常温稳定性最好，环氧值在0.107 1，约为环氧E44环氧值的50%。相对分子质量较小时（＜2 000），乳液分层明显，沉淀层较厚；相对分子质量较大时（＞2 000），胶膜呈结晶态，丝束硬挺。而且，由表1可知，随着PEG相对分子质量增加，乳液环氧值降低。因此，为保留尽可能多的功能性环氧基以便参与后续复合材料制备，以下实验选用PEG2000改性环氧。

2.2 上浆剂乳液红外光谱表征

改性环氧的红外光谱结果如图1所示。

由图可知，改性环氧的特征吸收峰有：波数为3 500 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰和910 cm-1处[13]环氧基的特征吸收峰。随着PEG相对分子质量的增加，在910 cm-1处的环氧基吸收强度减弱，环氧基含量减少，而波数约为3 500 cm-1的羟基吸收峰逐渐加宽、强度增强。通过红外分析验证[14]，PEG中的醇羟基已经与环氧基发生开环加成反应，羟基成功引入到环氧分子链中。综合上述因素，虽然PEG400改性产物环氧基吸收峰较明显，反应性强，但乳液分层明显，稳定性差；而PEG6000改性产物稳定性较好但所含反应性环氧基少，反应性差。因此，采用PEG2000改性环氧产物效果最好。

表1 改性环氧乳液特性

图1 改性环氧红外光谱

图2 乳液粒径分布

2.3 上浆剂乳液粒径分布

由图2中乳液粒径分布曲线可以看出，乳液分散相平均粒径为0.866 μm，粒径分布虽出现3 个峰值，但总体分布较窄，多集中于0.545～0.954 μm之间，预示乳液具有良好稳定性[10]。形成3 个峰的原因可能是：①高速搅拌不均匀，颗粒团聚，有部分小液滴未被打碎且分布不均匀。②环氧基开环反应不完全，树脂中存在一定量疏水性环氧基[15]，“油包水”至“水包油”相反转不充分，从而形成粒径较大的液滴。

他目送一个个“女学生”登上卡车尾部的梯子，消失在卡车篷布后面，从她们的身材、动作他基本能辨认出谁是谁，但叫不出她们的名字。他有点后悔没问一声她们的名字——是父母给的真名字，不是青楼上的花名。他只记得一个名字，就是赵玉墨。这大概也不是她父母给她的名字。他永远也不会知道，赵玉墨宁可忘掉亲生父母给她取的名字。

2.4 上浆剂乳液热稳定性分析

图3是制得上浆剂乳液的TG和DSC曲线。可见上浆剂在100 ℃时有失重，失重率为58.45%，对应一个主吸热峰。这是由于上浆剂乳液中溶剂水的蒸发所致。在400 ℃时失重率为79.56%，对应一个放热峰，是分子链上的环氧基链段或者聚乙二醇中的羟基链段与反应产物主链断裂所致。

由于实际应用中碳纤维经上浆后均需烘干成膜，因而上浆剂水分蒸发造成的热失重并不影响浆膜固形物成分。直到400 ℃时上浆剂固形物成分损失为以上两者之差（21.11%）。由此看出，上浆剂的热分解温度约在400 ℃。

2.5 上浆后碳纤维表面形貌分析

对上浆后碳纤维进行扫描电子显微镜分析，结果如图4所示，图4-a和4-b为未上浆碳纤维，图4-c和4-d为经过PEG2000改性环氧上浆剂上浆后的碳纤维。从图中可以看出，未上浆前碳纤维表面有大量沟槽，经过上浆剂涂覆后，纵向沟槽变浅，碳纤维表面较平滑，集束性改善，并适当保留了原丝的分散性，但也有少量纤维表面粘附小颗粒。碳纤维表面附着物的增加有利于纤维粗糙度的提高，从而可增强纤维与基体间的物理锚定作用，提高复合材料界面层的载荷传递效率。

图3 乳液TG和DSC曲线图

图4 经PEG2000改性环氧上浆剂上浆前后碳纤维的表面形貌

图5 PEG2000改性环氧上浆剂上浆前后碳纤维其复合材料的冲击断面形貌

图6 AFM 2×2 μm表面形貌扫描图

对未上浆和已上浆碳纤维/环氧复合材料的冲击断面作扫描电镜分析，结果如图5所示。比较发现，未上浆碳纤维/环氧复合材料断面上碳纤维与基体界面分离明显，存在大量的碳纤维拔脱现象，且基体与拔出碳纤维界面比较光洁，基本没有粘附树脂，说明材料的界面结合差，见图5-a。而图5-b中，纤维被厚厚的树脂包裹，未出现碳纤维拔脱现象，纤维在基体中排布均匀，断面形貌显示复材呈现层状断裂，界面粘结性能明显提高。

2.6 上浆碳纤维表面粗糙度分析

图6是采用AFM 技术对未上浆和已上浆碳纤维表面进行的扫描分析结果, 所得数据通过软件Nanoscope analysis 1.5分析完成。由图6可知，未上浆碳纤维表面沟槽比较清晰，无大颗粒物分布，粗糙度较小。上浆后碳纤维表面大部分沟槽被浆液覆盖，但存在因浆液分布不均造成的颗粒物突起，表面粗糙度增加。经过计算得知，未上浆碳纤维表面粗糙度为55.6 nm，最大值为204 nm。上浆后碳纤维的表面粗糙度增大为66.0 nm (提高18.7% )，最大值为308 nm。

粗糙度的增加有利于增大纤维表面与基体树脂的有效接触面积，吸收一定量的脆性断裂能量，从而缓解纤维缺陷处的应力集中。同时还可增强纤维与树脂基体之间的机械啮合力，进而有利于提高复合材料界面粘结性能[6,16]。

2.7 上浆碳纤维表面化学组成

采用XPS 分析碳纤维表面化学组成的变化，结果见图7与表2。图7是上浆前后碳纤维表面C1s的分峰拟合结果，表2为碳纤维表面的碳元素结合方式及各官能团的相对质量分数。

可以看出，碳纤维表面的碳元素结合方式分为4 种，分别为石墨碳（284.5～284.7 eV）、—C—O单键（286.1～286.3 eV）、—C=O（287.5～287.7 eV）和—O—C=O键（288.4～288.7 eV）。上浆后碳纤维表面石墨碳的质量分数明显低于未上浆碳纤维中相应的质量分数，且含氧官能团质量分数（19.70%）明显高于未上浆（12.65%），上浆后引入了O—C=O键，质量分数为3.35%。

2.8 碳纤维/环氧复合材料ILSS分析

未上浆和已上浆碳纤维/环氧复合材料层间剪切强度见图8，结果显示，碳纤维表面上浆剂的存在有利于提高纤维的ILSS。经PEG2000改性环氧上浆剂处理的碳纤维复合材料ILSS可达89.7 MPa，相比于未上浆碳纤维复合材料（81.2MPa）提高了10.5% 。同时，与商用的日本竹本上浆剂处理的碳纤维复合材料进行了对比试验可知，PEG2000改性环氧上浆剂处理的碳纤维复合材料ILSS值提高了6.8% 。

图7 碳纤维上浆前后表面的Cls拟合曲线

表2 上浆前后碳纤维表面的Cls结合能及相对质量分数

图8 碳纤维/环氧复合材料ILSS对比

碳纤维复合材料ILSS的提高是由于上浆剂在纤维与树脂之间引入了不同的界面化学键合。碳纤维/环氧复合材料加工过程中，纤维表面的环氧基、羟基等会与环氧发生一系列化学反应，从而在两者之间引入了更多的化学交联点，有利于纤维与环氧基体之间界面粘结能力的提高。

3 结论

⑴ 通过化学改性法制得的PEG2000改性环氧乳液稳定性最好，乳液粒径较小，反应性及热稳定性优异。

⑵ 经过PEG改性环氧树脂上浆剂上浆后，纤维表面沟槽基本消失，集束性改善，表面粗糙度增加18.7%，活性含氧官能团种类增加，提高了两者之间的粘附功，有利于限制纤维与基体之间的相互滑移，增加机械啮合，缓解应力集中。

⑶ 碳纤维上浆后增加了纤维与树脂基体之间的润湿性，起到提高ILSS的作用，其复合材料ILSS相对于未上浆的提高了10.5%。

[1] 高波, 徐自立. 碳纤维及其复合材料的发展和应用[J].机电产品开发与创新, 2010, 23(4): 37-39.

[2] 杨禹, 吕春祥, 王心葵, 等. 纳米SiO2改性炭纤维乳液上浆剂的性能评价[J]. 复合材料学报, 2007, 24(2): 38-43.

[3] 关荣波, 杨永岗, 郑经堂, 等. 碳纤维乳液上浆剂[J].新型碳材料, 2002, 17(3): 49-55.

[4] Wang Y, Fang S. Preparation and characterization of cationic silicone-acrylic latex surface sizing agent[J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 88: 144-149.

[5] Giraud I, Franceschi-Messant S, Perez E, et al. Preparation of aqueous dispersion of thermoplastic sizing agent for carbon fiber by emulsion/solvent evaporation[J]. Applied Surface Science, 2013, 266(266): 94-99.

[6] Yang Y, Lu C X, Su X L, et al. Effect of nano-SiO2, modified emulsion sizing on the interfacial adhesion of carbon fibers reinforced composites[J]. Materials Letters, 2007, 61(17): 3 601-3 604.

[7] 王进, 杜宗良. 环氧树脂水基分散体系的相反转乳化[J].功能高分子学报, 2000, 13(2): 141-144.

[8] 吴志高, 李世荣, 卢军彩. 环氧值测定方法的改进[J].武汉化工学院学报, 2006, 28(1): 5-7.

[9] Ren P, Liang G, Zhang Z. Influence of epoxy sizing of carbon-fiber on the properties of carbon fiber/cyanate ester composites[J]. Polymer Composites, 2006, 27(5): 591-598.

[10] 苏玉芹, 汤冰洁, 董安琪, 等. 聚乙二醇改性环氧乳液碳纤维上浆剂的研制[J]. 复合材料学报, 2011, 28(6): 80-85.

[11] 王薇. 水性环氧乳化剂环氧值测定方法的改进[J]. 上海涂料, 2014, 52(7): 13-15.

[12] 夏新年, 刘玉堂, 熊远钦, 等. 水性环氧乳液的研制[J].涂料工业, 2004, 34(2): 5-8.

[13] 朱淮武. 有机分子结构波谱解析[M]. 化学工业出版社, 2005.

[14] Nakaoka Y, Makino O. Method of sizing carbon fibers: EP, US5688554[P]. 1997.

[15] 李超. 水性环氧树脂碳纤维上浆剂[D]. 上海: 东华大学, 2011.

[16] 曹莉娟, 杨禹, 吕春祥. 碳纳米管改性乳液上浆剂对碳纤维复合材料界面性能的影响[J]. 新型炭材料, 2016, 31(2): 151-158.

[17] 杨延风, 张学军, 田艳红. 碳纤维复丝的拉伸性能[J].理化检验: 物理分册, 2012, (12): 788-792.

The influences of sell a self-emulsified epoxy resin sizing agent on the properties of carbon fiber/epoxy composites

YUAN Xiao-min1, ZHU Bo1, CAI Xun2, QIAO Kun1, YU Jun-wei1

( 1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Carbon Fiber Research Center, Faculty of Materials Science, Shandong University, Jinan 250061 China; 2. School of Computer Science and Technology, Shandong University, Jinan 250101 China )

By two-step synthesis method, the hydrogenated epoxy was modified by different molecular weight of polyethylene glycol (PEG400、800、1000、1500、2000、4000、6000) to synthesize self-emulsifying epoxy resin. The chemical structure, thermal stability, mechanical properties, surface morphology and fracture surface of composite materials were discussed. The results show that PEG2000 sizing has the best storage and thermo stability with a mean particle size of 0.866 μm. The carbon fiber/epoxy composite has a good mechanical performance and strong interfacial bonding.

sizing agent for carbon fiber; self-emulsifying epoxy; polyethylene glycol; carbon fiber composites

TQ342.742

A

1007-9815（2016）05-0032-06

定稿日期:2016-09-21

国家自然科学基金项目（51473088）

袁晓敏（1991-），女，山东济南人，博士研究生，研究方向为碳纤维用上浆剂及其复合材料性能，(电子信箱) yuanxm1010@qq.com。