氧化石墨烯对碳纤维/聚三唑树脂复合材料耐热性影响

沈 镇，曾金芳，王秀云

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

氧化石墨烯对碳纤维/聚三唑树脂复合材料耐热性影响

沈 镇，曾金芳，王秀云

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

制备了T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑树脂复合材料，并研究了炔化氧化石墨烯添加质量分数对T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑树脂复合材料耐热性的影响。结果表明，当炔化氧化石墨烯的添加质量分数1.0%时，T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑树脂复合材料的玻璃化转变温度（Tg）以及热失重5%的温度（Td5）比T300碳布/聚三唑树脂复合材料分别提高了约28 ℃和6 ℃；同时，炔化氧化石墨烯与聚三唑树脂之间有着较好的相容性。

氧化石墨烯；聚三唑树脂；碳纤维复合材料；耐热性；研究

0 引言

近年来，叠氮基和炔基两种基团通过进行1,3-偶极环加成反应制备的聚三唑树脂呈现出优良的综合力学性能，并具备优异的工艺性能，可作为复合材料树脂基体应用于航空航天领域[1～3]。为适应航空航天领域对树脂基体耐热性的高要求，还需继续提高聚三唑树脂基复合材料的耐热性。聚三唑树脂基复合材料的耐热性不仅取决于树脂本身的骨架结构以及复合材料的固化工艺，还与添加的填料密切相关[4]。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一种非常重要的功能化衍生物，由于GO表面上具有大量的亲水性含氧基团，使其易于被表面修饰以及改性，并呈现出较为优良的工艺性能，且能够在水及某些强极性有机溶剂中实现纳米级分散，同时与树脂基体之间具有较好的相容性，故在聚合物基纳米复合材料领域有着良好的应用前景[5～7]。Fang等[8]发现与GO发生接枝反应聚苯乙烯的Tg要高于对应的纯聚苯乙烯8.7～18.0 ℃。

为进一步提高聚三唑（PTA2）树脂基复合材料的耐热性，制备了炔基功能化改性氧化石墨烯（炔化GO），并采用模压成型法制备了T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料，同时研究了炔化GO的添加质量分数对复合材料耐热性能及热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

GO：自制，按照文献方法[9]制备；

N,N'-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC，99.0%），4-二甲氨基吡啶（DMAP，99.0%），炔丙胺（98%）等化学试剂均由阿拉丁试剂公司提供；

碳布：T300S 3k 5 枚缎纹碳布，江苏天鸟高新技术股份有限公司生产；

PTA2树脂：数均相对分子质量800～1 000，固化物密度1.24 g/cm3，固体质量分数46%～50%，淡黄色液体，华东理工大学研制。

1.2 仪器设备与分析测试

多功能浸胶机：BH146，北京航空航天大学；

烘箱：GS-212SCB，苏州台华烘箱设备有限公司；

平板硫化机：XLB-100T，青岛嘉瑞橡胶机械有限公司；

傅里叶转换红外光谱仪（FT-IR）：2000，美国Perkin-Elmer公司；

差示扫描量热分析（DSC）仪：DSC204F1，德国耐驰公司；

动态机械测试（DMA）仪：DMA242C，德国耐驰公司；

热失重分析（TGA）仪：TG209F3，德国耐驰公司；

X射线光电子能谱仪：K-Alpha，美国热电公司。

1.3 T300碳布/GO改性PTA2树脂复合材料制备

1.3.1 炔化GO制备

以炔丙胺作为炔基化试剂并将 DCC和DMAP作为催化剂对GO边缘部位的羧基进行活化，然后使活化的羧基与炔丙胺进行酰胺化反应制备炔化GO。其反应示意图如图1所示。

图1 炔基功能化GO反应示意图

炔化GO的具体制备过程如下：将0.5 g的GO加入到1 L含有200 ml DMF溶液的烧杯中，然后将溶液置于超声波-微波组合系统中，在功率为300 W的条件下超声分散20 min得到均匀分散的GO溶液。将200 ml的GO溶液转移到500 ml的三口圆底烧瓶中，然后将1.34 g的炔丙胺在搅拌条件下加入到GO溶液中，使其充分溶解。称取20 g的DCC和1.5 g的DMAP，将两者混合均匀后，缓慢加入到剧烈搅拌的GO溶液之中，约于30 min添加完毕。将GO溶液在室温条件下反应24 h，并持续搅拌。将反应结束后的溶液进行离心处理，取下层溶液，用过量的DMF溶液清洗，再进行离心处理，上述操作重复3 次，然后将溶液在真空烘箱中干燥24 h，最终得到深褐色片状的炔化GO固体。

1.3.2 T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料制备

T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的制备采用先溶液混合后模压成型的方法。具体过程如下：将不同质量分数（0，0.1%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%）的炔化GO添加到一定量的PTA2树脂溶液之中，然后将其置于超声波-微波组合系统中，在功率为300 W的条件下超声分散20 min。将分散有炔化GO的PTA2树脂溶液均匀涂覆于T300碳布之上，其中PTA2树脂与T300碳布的质量比为1∶1，然后将涂覆均匀的碳布置于80℃的环境下预固化10 min。对预固化后的碳布裁剪成一定尺寸，然后将其置于涂有脱模剂的模具中进行铺层，铺层完毕后转移到平板硫化机中按照一定的固化制度和后固化制度进行固化成型，并对所得复合材料层压板进行机加处理，以备测试用。

1.4 性能表征

差示扫描量热分析（DSC）：取质量为5～10 mg树脂溶液于N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率对其进行扫描分析，温度范围为室温～300℃；

动态力学热分析（DMA）：制备尺寸为35×11×2 mm的复合材料样条以三点弯曲模式进行测定，升温速率为5 ℃/min，振动频率为1 Hz，温度范围为室温～350 ℃；

红外光谱分析（FTIR）： 采用KBr压片制样，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为26；

热失重分析（TGA）：称取8 mg样品放入铝制坩埚中于N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率进行测试，气体流量为80 ml/min，温度范围为室温～800 ℃；

X射线光电子能谱分析（XPS）：对样品中C、N、O等元素的含量以及对应官能团进行分析，扫描深度范围为5～10 nm，采用casaXPS软件对C 1s和N 1s的结合能吸收峰进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 炔化GO红外分析

图2为炔化GO和GO的红外光谱图，从图中可以发现，除GO结构中存在的羟基、羧基以及环氧基等基团以外，炔化GO还有一些其他的特殊吸收峰。其中，在波数为2 091 cm-1处的吸收峰对应于GO表面所引入的炔基中C≡C的伸缩振动；位于671 cm-1处的吸收峰对应于-C≡CH中C-H的伸缩振动；在波数为1 569 cm-1处出现了一个属于O=CN-H的新吸收峰，这说明GO边缘部位的羧基与炔丙胺中的胺基发生了酰胺化反应，将炔基带到了GO表面；波数为2 925 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰表征与酰胺及炔基相连的亚甲基，这也间接表明炔化GO表面上炔基的存在[10]。

图2 炔化GO和GO的红外光谱图

2.2 GO及炔化GO的XPS分析

以XPS对GO和炔化GO的表面元素组成进行了分析研究，其XPS谱图如图3所示。从图3-a可以发现，在GO的XPS全谱图中，位于280～290 eV和525～535 eV两处均有一个比较显著的信号峰，分别对应于C 1s和O 1s的结合能；而在炔化GO的XPS全谱图中，除了上述两个显著的结合能信号峰，在结合能约为400 eV还有一个信号峰，该峰对应于N 1s的结合能信号峰。对比GO和炔化GO的C 1s谱图，除了GO的C 1s谱图中存在的4 个信号峰之外，炔化GO在285.7 eV处还存在着一个新的结合能信号峰，此峰属于C-N，同时在289.1 eV处对应的信号峰强度下降，意味着-COOH在GO炔基功能化改性过程中与丙炔胺发生了反应。图3-d为炔化GO的N 1s谱图，该谱图中只有1 个位于399.5 eV处的结合能信号峰，该信号峰对应于HN-C=O官能团，这进一步表明了GO表面的炔基是通过羧基与炔丙胺发生了酰胺化反应引入的[11]，这与FT-IR分析所得出的结论相一致。

2.3 GO改性PTA2树脂的固化特性研究

图4给出了未固化PTA2树脂溶液和未固化GO改性PTA2树脂溶液以及不同后固化温度处理的改性树脂固化物的DSC曲线。从未固化树脂溶液的DSC曲线可以看出，炔化GO改性PTA2树脂与未改性PTA2树脂试样的DSC曲线相类似，炔化GO改性PTA2树脂DSC曲线中只有一个叠氮基团与炔基基团发生1,3-偶极环加成反应的放热峰，其起始温度约为98.43 ℃，峰值温度出现在约148.12 ℃，而其终止温度约为179.64 ℃，这说明炔化GO改性PTA2树脂的固化反应的起始温度稍有提高，但依然能够在相对较低的温度下进行，并约在180℃时便完成固化反应。因此，炔化GO的加入对PTA2树脂的热固化行为的影响相对较小，故在实验中炔化GO改性后的PTA2树脂也在80 ℃下固化足够长的时间，以便单体中的官能团能够充分发生反应，再通过提高环境温度对树脂进行后处理（具体见于表1）。同时，不同后处理温度处理的炔化GO改性PTA2树脂的DSC曲线如图4中C～F曲线所示，具体DSC数据见表2。从表2可以发现，随着后处理温度的增加，1,3-偶极环加成反应的放热焓在逐渐变小，并在180 ℃时固化度大约已达到98%，说明此时树脂中的固化交联反应已经比较完全，还有很少一部分过量的残留官能团如炔基未发生反应；而在温度超过200 ℃时，树脂中残余炔基发生交联反应，并且在后处理温度达到220 ℃时，固化度达到100%。

2.4 炔化GO改性PTA2树脂红外分析

图3 GO和炔化GO的XPS全谱图

图4 未固化PTA2树脂(A)和炔化GO改性PTA2树脂(B)以及不同后处理温度(C～F)下的炔化GO改性PTA2树脂的DSC谱图

表1 炔化GO改性PTA2树脂的后处理工艺制度

表2 炔化GO改性PTA2树脂的DSC数据

图5为为未改性PTA2树脂固化物以及炔化GO改性PTA2树脂的FT-IR谱图。炔化GO/PTA2树脂复合材料的红外谱图与未改性PTA2树脂相比，位于3 135 cm-1处的吸收峰变强，在2 091 cm-1处的吸收峰强度变大，这表明炔化GO中的炔基参与了树脂的1,3-偶极环加成反应，不过由于树脂中的炔基已过量，炔化GO的添加使得炔基含量更多，故吸收峰强度更大。此外，波数为3 434 cm-1处-OH的吸收峰相比于未改性PTA2树脂显著的向低频波数区域移动，表明树脂与纳米填料之间的氢键相互作用有所下降，而炔基与叠氮基团之间的相互作用则可能是提高树脂与炔化GO相容性的主要因素。

2.5 炔化GO改性PTA2树脂XPS分析

图6为未改性PTA2树脂以及炔化GO改性PTA2树脂的XPS图谱，其中图6-a为其全谱图。从图6-a可以看出，未改性PTA2树脂以及炔化GO改性PTA2树脂均具有C 1s、O 1s以及N 1s的结合能信号峰。

图5 PTA2树脂固化物及炔化GO改性PTA2树脂的FT-IR谱图

图6 PTA2树脂固化物及炔化GO改性PTA2树脂的XPS全谱图

对比炔化GO改性PTA2树脂（图6-d）与未改性PTA2树脂固化物C 1s谱图（图6-b）可以发现，炔化GO改性PTA2树脂的C 1s谱图在286.8 eV、288.9 eV处新出现了分别归属于环氧基C-O或酚羟基C-OH及羧基COOH官能团的C 1s信号峰，这两个峰是由炔化GO中的含氧基团引起的，而位于287.8 eV的信号峰强度有所增加，这是由于该峰不仅对应于PTA2树脂中的残余丙酮的C=O，还对应于炔化GO的O=C-NH。炔化GO改性PTA2树脂（图6-e）与未改性PTA2树脂固化物的N 1s谱图（图6-c）相比，多出一个较为显著的信号峰，且位于405.3 eV处的结合能信号峰已经基本消失，说明PTA2树脂中的残留叠氮基团已经反应完毕，这是由于炔化GO中含有一定量的炔基官能团，使得树脂体系中的炔基含量更高，从而促进炔基与叠氮基团之间的1,3-偶极环加成反应；在结合能为400.3 eV和399.7 eV处出现了分别对应于N-H及N-C=O的信号峰，这是由炔化GO中的O=C-NH引起的。这表明，炔化GO与PTA2树脂混合固化之后，由于炔化GO表面含有炔基基团，使其能够与PTA2树脂中的叠氮基团发生反应，此外炔化GO表面的含氧基团及酰胺均有可能与PTA2树脂中三唑环及残留的叠氮基团中的氮原子发生氢键相互作用，故两者之间拥有较为优异的相容性。

2.6 T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的耐热性

由于添加炔化GO后PTA2树脂的热固化行为与未固化PTA2树脂的热固化行为相类似，且T700CF/PTA2树脂复合材料在200 ℃后处理以后呈现出较高的Tg，此外添加炔化GO的PTA2树脂在200 ℃时固化度已经接近100%，故先将制备的T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料在80 ℃下固化4 h，然后将其置于200 ℃下进行后处理，并研究炔化GO的添加质量分数对复合材料Tg的影响。

图7 不同炔化GO质量分数的T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的DMA谱图

表3 炔化GO质量分数对T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料Tg的影响

炔化GO的添加质量分数对T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料储能模量及Tg的影响的DMA分析结果如图7和表3所示。从图7和表3可以发现，随着炔化GO添加质量分数的增加，复合材料的Tg会随之升高，且当炔化GO添加质量分数超过1.0%时，增加炔化GO的添加质量分数反而使其Tg降低。当炔化GO添加质量分数低于1.0%时，炔化GO可能在PTA2树脂中有着良好的分散性，在固化过程中，炔化GO表面上的炔基官能团可以与树脂单体中的叠氮基团发生1,3-偶极环加成反应形成三唑环；此外炔化GO还可能与PTA2树脂形成氢键相互作用；因此，炔化GO在PTA2树脂分子链中既可以作为物理交联点又可以当作化学交联点，此时炔化GO添加质量分数的增加有助于增加交联密度，同时增强了对树脂分子链链段运动的限制，故复合材料的Tg会随之升高。当炔化GO添加质量分数高于1.0%时，树脂中的炔化GO质量分数的增加可能会使得纳米颗粒趋于聚集，这会导致炔化GO对树脂链段牵扯作用下降，此时链段运动所受到的限制得到削弱，故增加炔化GO的添加质量分数反而使其Tg降低。与T300碳布/PTA2复合材料相比，添加炔化GO质量分数1.0%的T300碳布/炔化GO改性PTA2复合材料，其Tg提高了约28 ℃，故炔化GO的存在显著的改善了PTA2树脂的耐热性。

图7-b为T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的储存模量与后处理温度之间的关系谱图。从图中可以看出，添加炔化GO的质量分数对复合材料储能模量的影响，与其对复合材料Tg的影响相一致，即在炔化GO添加质量分数为1.0%时，复合材料的储能模量达到最大值。由于在添加质量分数较少时，炔化GO可以在树脂基体中分散的比较均匀，且炔化GO表面含有一定量的炔基官能团及含氧官能团，可能会与PTA2树脂和碳布表面的上浆剂发生化学反应，以及氢键相互作用形成较高的界面作用力，同时炔化GO本身所具有较高的模量，故此时炔化GO添加质量分数的增加有利于复合材料储存模量的提升。然而，在炔化GO添加质量分数过高时，炔化GO易于发生聚集，这会导致炔化GO对树脂分子链的限制作用下降，同时会对界面粘接产生不利影响，故此时复合材料的储存模量降低。

2.7 T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的热稳定性

当炔化GO的添加质量分数为1.0%时，T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料具有较高的Tg，实验还对炔化GO的添加质量分数为1.0%时的PTA2树脂的热稳定性进行了研究。对GO、炔化GO和PTA2树脂及炔化GO改性PTA2树脂进行了TGA分析，4 种材料在N2气氛下以10 ℃/min的升温速率测定的TGA谱图如图8所示。

从图8中可以看出，GO在100 ℃之内便已经出现了较为轻微的热失重，这是由GO表面含氧基团所吸附的水及其片层中的结合水蒸发引起的失重；GO在25～250 ℃温度区间发生了比较显著的热失重（质量分数30.62%），这主要是由GO表面及边缘部位的含氧基团发生分解造成的，该值略高于XPS测试所得的含氧量，说明除了GO片层上的羧基、羟基以及环氧基等含氧基团发生降解之外，还有一定的碳原子也发生了热降解[12]；GO在250～800 ℃的温度区间仅发生了质量分数15%的热失重，其主要是由GO中的碳碳骨架及其更稳定的含氧基团发生热分解而导致的[13～14]；GO在800 ℃下的残炭率为质量分数53.17%，说明GO的热稳定性相对不错。对比GO和炔化GO的热失重曲线，炔化GO在250 ℃之内的热失重较GO显著下降，仅仅约有质量分数12%的热失重，这是炔化GO表面残留含氧基团发生降解及其吸附的水分子蒸发所造成的失重；在250～800 ℃的温度区间，炔化GO热失重也相对较小，仅发生了质量分数约18%的热失重，这主要是由炔化GO中的碳碳骨架及其更稳定的含氧基团发生热分解而导致的，炔化GO在800 ℃下的残炭率质量分数达到了70.78 %。因此，炔化GO的热稳定性相比于GO有着显著的增加。

图8 GO、炔化GO和PTA2树脂及炔化GO改性PTA2树脂的TGA谱图

炔化GO改性PTA2树脂的Td5为355.0 ℃，在800 ℃下的残炭率质量分数达到了52.01%，相比于未改性PTA2树脂分别提高了Tg5.5 ℃和残炭率质量分数10.22%，这表明炔化GO的存在有助于提升PTA2树脂的热稳定性。由于炔化GO与树脂之间的相互作用以及炔化GO本身的二维片状结构会在树脂分子链高温降解时起到阻碍其降解的小分子扩散和逸出的作用，此外炔化GO片层的导热性比较差，热稳定性也较高，故炔化GO能够同时起到热阻隔和物质阻隔两种作用。除了炔化GO的片层结构在PTA2树脂分子链降解时起到热阻隔和物质阻隔两种作用之外，炔化GO本身具有十分优异的热稳定性，且残炭率较高，其碳化后的表面六元环还能够与PTA2树脂分子结构中的苯环发生π-π共轭作用，这会有利于PTA2树脂碳化时生成成环的石墨碳，进而提升树脂的热稳定性。

3 结论

⑴ 以炔丙胺作为炔基化试剂并在催化剂条件下，可将GO表面羧基与炔进行酰胺化反应制备炔化GO。

⑵ 炔化GO可能与PTA2树脂发生化学反应以及氢键相互作用改善两者之间的相容性。

⑶ T300碳布/炔化GO改性PTA2树脂复合材料的Tg随炔化GO添加质量分数的增加呈现先升后降的趋势，当炔化GO添加质量分数为1.0%时，复合材料的Tg提升了约28 ℃，炔化GO既可作为物理交联点又可当作化学交联点用于提升PTA2树脂的耐热性。

⑷ 炔化GO的热稳定性相比于GO有着显著的增加，炔化GO添加质量分数为1.0%时，复合材料在800 ℃下的残炭率提高了10.22%，炔化GO的存在有助于提高PTA2树脂的热稳定性。

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The effect of graphene oxide on the heat resistance of carbon fiber/polytriazole resin composite

SHEN Zhen, ZENG Jin-fang, WANG Xiu-yun

( Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an 710025 China )

The T300 carbon cloth/ alkynyl-pendant graphene oxide (GO) modified polytriazole (PTA2) resin composites were prepared and the dependence of heat resistance of this composite on the dosage of alkynylpendant GO was investigated. The results showed that the glass transition temperature (Tg) and 5%-weightloss temperature (Td5) of the composites were increased by 28 ℃ and 6 ℃ approximately in compared to T300 carbon cloth/PTA2 resin composites as the dosage of alkynyl-pendant GO was 1.0%, meanwhile, the alkynylpendant GO showed a good compatibility with PTA2 resin.

graphene oxide; polytriazole resin; CFRP; heat resistance; study

V258

A

1007-9815（2016）04-0042-08

定稿日期:2016-07-15

沈镇（1991-），男，山东临沂人，工学硕士，主要从事复合材料纤维、基体、界面的研究，(电子信箱)shenzhen 19910412@163.com。