化学切割粘胶基碳纤维制备碳量子点

程朝歌，史燕妮，吴琪琳,2

（1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

化学切割粘胶基碳纤维制备碳量子点

程朝歌1，史燕妮1，吴琪琳1,2

（1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

以废弃的粘胶基碳纤维为碳源，通过化学切割法制备了碳量子点。通过透射电镜、荧光光谱和傅里叶红外光谱等对碳量子点的微观形貌、光物理性质和化学结构进行表征，结果发现：通过化学切割粘胶基碳纤维制备的碳量子点分散性能良好，保留了碳纤维原有的晶格结构，并且展现出多色彩的荧光效应。

化学切割；粘胶基碳纤维；碳量子点；荧光特性

0 引言

碳量子点（CQDs）是继石墨烯之后人们发现的另一类新型零维碳纳米材料，一般为尺寸＜10 nm的类球形纳米颗粒[1～2]。与传统的半导体量子点相比，CQDs不仅具有良好的光稳定性和化学稳定性，而且还有优异的生物相容性。因此作为传统半导体量子点的替代物，CQDs已经广泛应用于生物传感[3]、细胞成像[4]、光催化[5～6]等领域。目前，研究者主要通过电弧放电、激光刻蚀、水热法、化学氧化法等方法制备性能各异的CQDs[7～8]。其中，化学氧化法是自上而下制备CQDs的一种常用方法。Peng等[9]通过化学切割沥青基碳纤维制备出不同尺寸分布的CQDs，并将其用于生物成像。

粘胶基碳纤维是由天然纤维素木材或棉绒转化而来，生物相容性极好。与沥青基碳纤维相比，粘胶基碳纤维石墨晶体的尺寸比较小，纤维的结晶度比较低，是一种典型的乱层石墨结构[10]。实验以粘胶基碳纤维为碳源，通过一步化学切割法获得CQDs，并对其形貌、光学性能和化学结构进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料

粘胶基碳纤维为东华大学碳纤维生产车间自制；浓硫酸（98%）、浓硝酸、碳酸钠（国药集团）；透析袋（截留分子量2000，上海陌易聚）。

1.2 样品制备

将0.3 g粘胶基碳纤维分散于80 ml浓硫酸和浓硝酸（体积比3∶1）的混合液中，超声处理2 h，然后在120 ℃下搅拌24 h。待混合液冷却后，用去离子水稀释至800 ml。用Na2CO3调节混合液pH约至8，并用透析袋（截留分子量2000）透析除去盐离子，即可得到分散均匀、水溶性良好的CQDs水溶液。CQDs的制备机理如图1所示。

图1 CQDs的制备机理

1.3 样品表征

使用日本JEM-2100型场发射透射电子显微镜（FE-TEM）对样品的表面形貌和尺寸分布情况进行观察，加速电压为200 kV。使用日本JASCOFP-6600型荧光光谱仪和美国Lambda 35PerkinElmer型紫外-可见分光光谱仪获得样品的光致发光光谱和紫外-可见光吸收光谱；使用美国Thermo FisherNicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和Renishaw Invia-reflex型激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman）分析样品的化学基团和石墨化结构。

2 结果与讨论

2.1 CQDs的形貌表征

图2-a为CQDs的TEM照片，从图中可以看出，CQDs是一种近似球形的零维纳米颗粒，并且有轻微的团聚现象。进一步通过高分辨率透射电镜（图2-b和图2-c）发现，CQDs分布相对均匀，并且计算出其平均尺寸在8nm左右。需要注意的是，CQDs显示出较为明显的结晶结构（图2-c），晶面间距约为0.335nm，是典型的石墨相（001）晶面。通过CQDs的选区电子衍射图（图2-d），进一步证实了所得CQDs的晶体结构。

2.2 CQDs的光学性能表征

图2 CQDs的TEM图(a)、HR-TEM图(b～c)、电子衍射图(d)和粒径分布图(e)

图3 CQDs的紫外吸收和荧光光谱

如图3中CQDs的紫外可见光吸收光谱（UVVis）所示，CQDs在250～380 nm有较明显的吸收，其中位于约280 nm的吸收峰对应C=O双键n-π*跃迁，230 nm处的吸收峰对应C=C键π-π*跃迁[11]。从图3中荧光光谱可知，所制备的CQDs在350 nm的激发光下发蓝光。同时测得CQDs在不同激发波长下的荧光光谱，如图4所示，当激发波长为360～480 nm时，发射光的波长具有激发光独立性，且集中在510 nm附近。当激发波长为480～590 nm时，发射光的波长具有激发光依赖性：随着激发光波长的增大，CQDs的荧光强度逐渐减弱，并伴随红移现象，发射光波长移至530～620 nm。这种选择性激发光依赖性说明：CQDs在＞480 nm的激发波长下能带结构发生变化，可能是CQDs表面存在丰富的官能团，能够在不同的激发波长下形成不同的缺陷，从而使其表现出激发光波长的依赖性[12～13]。

2.3 CQDs结构的表征

图5为CQDs的红外光谱图。从图中可以看出：在3 453 cm-1附近出现O-H伸缩振动吸收峰；位于1 620 cm-1和1 420 cm-1处的峰对应C=O伸缩振动；1 131 cm-1处的特征峰对应C-O-C/C-O伸缩振动吸收峰[14]。以上结果表明，CQDs表面存在丰富的含氧基团。正是由于这些官能团的存在，使得所制备的CQDs具有良好的水溶性，为其在生物成像方面的应用奠定了基础[15]。

为了研究CQDs中碳的状态，我们利用拉曼光谱仪对CQDs和原料粘胶基碳纤维进行分析（图6）。从图中可以看到，粘胶基碳纤维在1 349 cm-1处出现D峰（C原子的结晶缺陷）；在1 560 cm-1处出现了G峰（C原子SP2杂化）。然而所制备CQDs的G峰几乎完全消失，表明所制备CQDs的缺陷密集程度大，这可能是由于混酸对碳网平面的破坏造成的。

图4 CQDs在不同激发波长下的荧光光谱图

3 结论

⑴ 以废弃的粘胶基碳纤维为原料，通过混酸化学切割法制备了尺寸均匀，并且具有良好分散性的CQDs。

图5 CQDs的红外光谱

图6 CQDs与碳纤维的拉曼光谱

⑵ 所制备CQDs在350 nm的激发光下发蓝色的荧光，并且随着激发光波长的变化，表现出激发光波长依赖性和激发光波长独立性的双重性质。

⑶ 所制备CQDs表面含有丰富的含氧官能团，其良好的水溶性为其在生物应用方面奠定了基础。

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Preparation of carbon quantum dots by chemical cutting rayon-based carbon fibers

CHENG Chao-ge1, SHI Yan-ni1, WU Qi-lin1,2

( 1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620 China; 2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620 China)

Carbon quantum dots were prepared via chemical cutting of rayon-based carbon fibers. The carbon quantum dots were characterized by transmission electron microscopy, fluorescence spectrophotometry and Fourier transform infrared spectrophotometry. The results indicated that the carbon quantum dots had good dispersion stability, reserved the original lattice structure of rayon-based carbon fibers, and exhibited multicolor fluorescence effect.

chemical cutting; rayon-based carbon fibers; carbon quantum dots; fluorescence characteristic

O613.71; TB383

A

1007-9815（2016）04-0020-03

定稿日期:2016-08-05

国家自然科学基金（60975059）；上海市教育委员会科研创新重点项目（14zz069）；国家重点研发计划“重点基础材料技术提升与产业化”重点专项（2016YFB0303201）

程朝歌（1992-），男，河南洛阳人，博士，主要从事纳米碳材料的开发与应用研究，(电子信箱)smallcheng1992 @163.com。