有机硅改性阳离子聚氨酯表面活性剂的合成及溶液性质

王海花， 张 婷， 李小瑞， 费贵强， 刘 云

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

有机硅改性阳离子聚氨酯表面活性剂的合成及溶液性质

王海花， 张 婷， 李小瑞， 费贵强， 刘 云

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

通过预聚体法合成了有机硅烷偶联剂改性阳离子水性聚氨酯表面活性剂(KCPUS)，利用红外光谱和核磁共振谱对聚合物的结构和组成进行了表征.并通过动态光散射、透射电镜(TEM)、表面张力仪、流变仪及荧光光谱仪等系统研究了硅烷偶联剂KH550对KCPUS表面张力、临界胶束浓度、胶束的尺寸、微极性和聚集行为的影响.TEM表明，KCPUS胶束呈蠕虫状结构.随着KH550含量的增加，KCPUS水溶液表面张力和临界胶束浓度(cmc)逐渐减小，其最低值分别为39.68 mN/m和1.32 g/L，胶束的平均粒径和分布系数先降低后升高.当浓度低于cmc时，光散射强度较低且变化缓慢，当浓度高于cmc时，光散射强度呈现逐渐增长趋势，胶束聚集数逐渐增加.随着KH550含量的增加，乳液粘度增加，假塑行为增强,胶束间的相互作用增强.荧光光谱法表明随KCPUS浓度增加，I1/I3值从1.81降低到1.14，I338/I334值从0.45升高到1.65，表明疏水基团聚集形成疏水微区，芘分子从水相极性环境转移到胶束疏水内核.随着KH550含量的增加，胶束微极性和形成难度先减小后增加.

有机硅； 阳离子聚氨酯； 表面活性剂； 聚集行为

0 引言

高分子表面活性剂是一类具有表面活性的功能高分子化合物，其相对分子量比小分子表面活性剂较大，因此可以克服小分子表面活性剂在应用领域的诸多不足[1-4].聚氨酯类高分子表面活性剂具有原料来源广泛、结构易于调整和良好的综合性能，因此成为新型高分子表面活性剂研究热点之一[3-5].曾小军等[6]采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、蓖麻油等为主要原料合成了一种新型非离子水性聚氨酯(PU)表面活性剂，其临界胶束浓度约为22 g/L，最低表面张力为53 mN/m.Filip等[7]通过溶液聚合法制备了系列聚醚型两亲聚氨酯，分析了溶剂特性、亲疏水链段比例、无机盐及尿素对胶束行为及CMC值的影响.Sang等[8]制备出异氰酸根封端的聚氨酯大分子单体，然后引入丙烯酰胺封端，制得末端为双键的反应型聚氨酯表面活性剂.Hans和Jahny等[9,10]以IPDI为硬段、二羟甲基丙酸为扩链剂、聚酯多元醇为软段，合成了一端带双键的两亲性的聚氨酯大分子单体，其可作为制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的高效表面活性剂.

到目前为止，关于阳离子型聚氨酯表面活性剂的报道很少.因此，构建和探讨新型的阳离子型聚氨酯表面活性剂具有重要的科学意义及应用价值.本课题组前期探讨了阳离子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺用量对阳-非离子聚氨酯表面活性剂溶液性能的影响[11].有机硅烷偶联剂独特的结构特性，有利于增强表面活性剂在基体表面的吸附，提高吸附效率和改善表面活性.本研究首先以异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇1000、N-甲基二乙醇胺为原料，制得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体.然后引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550改性剂，利用KH550中的-NH2与-NCO的反应制得了系列有机硅改性阳离子聚氨酯表面活性剂(KCPUS).本文系统地研究了有机硅用量对聚合物表面活性剂的结构和溶液性质的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，南通润丰石油化工有限公司；聚乙二醇(PEG1000)，化学纯，上海西陇化工有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)、冰乙酸(HAC)，分析纯，上海展云化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，淄博库仑分析仪器有限公司；芘，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业级，济南英出化工科技有限公司.

1.2 实验步骤

在装有高速搅拌装置的500 mL的三口烧瓶中加入10 g PEG1000在120 ℃下真空脱水2 h；降温至50 ℃，加入6.67 g IPDI和溶剂NMP；在60 ℃～70 ℃下反应2 h.后滴加1.79 g MDEA亲水扩链剂，滴加完毕后反应2 h，继续加入不同量的KH550(1%，3%，5%，7%)反应1 h.降温至35 ℃，加入与MDEA等物质的量的HAC中和反应30 min；最后加水分散，即得固含量为30%的KH550改性阳离子水性聚氨酯表面活性剂(KCPUS).KCPUS合成的反应机理如图1所示.

图1 KCPUS表面活性剂的制备机理及形貌图

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析

采用VECTOR-22型(德国Bruker公司)傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～500 cm-1，于25 ℃测定.用乳液涂膜法将系列KCPUS乳液用毛细管均匀地涂在KBr压片上，干燥后待测.

1.3.2 核磁共振波谱分析

采用AVANVE型(德国Bruker公司)超导核磁共振波谱仪，分辨率400 M，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，以TMS为内标，测定1HNMR和13CNMR.

1.3.3 表面张力测定

采用DCAT 21型(德国Dataphysics公司)全自动表面张力仪测定系列KCPUS在不同浓度下的表面张力，在25 ℃下测定.

1.3.4 动态光散射分析

采用Zetasizer Nano-ZS型(英国Malvern公司)动态激光光散射仪测定KCPUS在不同浓度下的胶束的粒径、分布系数及其所对应的光散射强度.

1.3.5 粘度分析

采用DV-Ⅲ Ultra型(美国Brookfield公司)粘度计测定表观粘度和剪切速率的关系特性，测试温度为25 ℃.

1.3.6 聚集行为测定

采用Fluoromax-4型(日本Horiba公司)荧光光谱仪对系列KCPUS溶液进行荧光光谱测试.配制成不同浓度的KCPUS溶液，用芘(浓度约为1×10-6mol/L)作为荧光探针，通过超声将其溶于其中.

1.3.7 聚集体胶束的形貌

采用JEM-100CX型(日本Hitachi公司)透射电镜对乳液胶束形貌进行观测.将试样(KCPUS2)稀释到3 g/L，先涂到铜网上，浸泡10 min，然后用磷钨酸染色15 min，室温下干燥后待测.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 红外表征

图2为KCPUS1和KCPUS3乳液的红外光谱图.图2中,在3 313 cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，1 709 cm-1处为C=O的特征吸收峰，表明在产物中有-NHCOO-基团的生成.游离-NCO的特征吸收峰在2 260～2 280 cm-1处，图2中在此区间无吸收峰，说明产物中无游离的-NCO存在，进而可知反应物中的IPDI完全反应.1 552 cm-1处为N-H的弯曲振动峰，1 112 cm-1处为醚键-C-O-C-的振动吸收峰，946 cm-1处为Si-O-Si的特征吸收峰，并且随着KH550加入量的增加，其对应的特征吸收峰强度也随之增加，综上表明成功制备了KH550改性阳离子聚氨酯.

图2 不同KH550含量的KCPUS 表面活性剂红外光谱

2.1.2 核磁

图3(a)为KCPUS2的1H NMR图谱.由图3(a)可知，δ=3.28～4.03为与氧相连的-CH2的H的化学位移，δ=1.87～1.96为-CH2的H的化学位移，δ=2.70为-NCH3的H质子的化学位移，δ=0.87为-Si-CH2-的H质子的化学位移，δ=0.80～1.08为-CH3的H质子的化学位移.

图3(b)为KCPUS2的13C NMR图谱.图3(b)中的δ=173.84处为-NHCOO-中C原子的化学位移，δ=69.74为-COO-CH2-中CH2-中的C原子的化学位移，δ=48.47为-CH2N-中C原子的化学位移，δ=27.38～31.46为-CH2-中C原子的化学位移，δ=17.17为-Si(OCH2CH3)3中的-CH3的C原子的化学位移，δ=55.83与-Si(OCH2CH3)3相连的-CH2-中的C原子的化学位移.KCPUS1、KCPUS3、KCPUS4的13CNMR图与KCPUS2一致.综上分析表明成功制得了KH550改性阳离子聚氨酯.

(a)KCPUS2的1HNMR核磁谱图

(b)KCPUS2的13CNMR核磁谱图图3 KCPUS2的1HNMR和13CNMR核磁谱图

2.2 表面张力分析

图4为25 ℃不同KH550含量的KCPUS溶液的不同浓度表面张力关系图.由图4可知，KCPUS溶液的表面张力随溶液浓度的增加逐渐减小，在达到一定浓度时表面张力曲线上出现一个拐点，拐点对应的浓度为临界胶束浓度(cmc)，即为最低表面张力.

由4图亦可知，KCPUS溶液的表面张力随着KH550含量的增加而降低.当KH550含量为7%(KPUS4)时，表面张力降至最低为39.68 mN/m.KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的临界胶束浓度分别为2.74 g/L、2.69 g/L、1.98 g/L和1.32 g/L.当KH550的浓度为5%(KPUS3)以上时，临界胶束浓度有所下降，降低表面张力的效率有所升高.分子链上Si-O-Si键含量随着KH550含量的增加而增加，在空气/水界面KCPUS分子排列密度增加，导致表面张力减小，直到达到临界胶束浓度后，KCPUS分子在空气/水界面上的吸附达到饱和不能容纳过多的KCPUS的分子吸附排列，因此,图4中表面张力曲线上出现拐点[12,13].Si-O-Si特殊分子结构使整个分子链的柔顺性增强，硅氧键上的烷基更好地堆积，有效地降低了分子间作用力，表面形成一层致密的单分子膜层，极大地降低了表面张力[14].

图4 不同KH550含量的KCPUS溶液 与浓度的表面张力图

2.3 动态光散射分析

图5为室温下，不同浓度的KCPUS光散射强度图.由图5可知，在低浓度时溶液KCPUS的散射光强缓慢增加，随着溶液浓度增加时，分子在溶液中发生缔合，胶束聚集数越来越多，散射光强大大增加.由图5亦可知，随着KH550含量的增加，cmc呈逐渐减小趋势，KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的临界胶束浓度分别为2.81 g/L、2.48 g/L、1.82 g/L和1.51 g/L.此法与用表面张力法到的临界胶束浓度基本一致.

(a)KCPUS1 (b)KCPUS2

(c)KCPUS3 (d)KCPUS4图5 不同KH550含量的KCPUS 光散射强度与浓度关系图

图6为在cmc以上不同KH550含量的系列KCPUS溶液胶束的平均粒径和分布系数与浓度变化的关系图.由图6可知，随着KH550加入量的增加，胶束的平均粒径(a)和分布系数(b)呈先降低然后升高的趋势.当KH550的加入量较少时，KH550上的-NH2与预聚体上的-NCO反应，对聚氨酯起到封端的作用，从而使得聚氨酯的分子量降低.随着KH550用量继续增加，KH550上的-NH2之间形成氢键，增加了交联密度从而使得胶束平均粒径上升.

(a)平均粒径分布图

(b)粒径分布系数图图6 KH550含量对KCPUS胶束的平均 粒径和分布系数影响关系图

2.4 乳液粘度分析

图7为不同KH550含量对KCPUS溶液粘度的影响关系曲线.由图7可以看出，随着剪切速率的增加，乳液粘度减小，表现为剪切变稀；同时，KCPUS乳液的粘度随着KH550含量的增加而升高，假塑性也随之增加.其主要在于KH550含量的增加会使硅氧烷数目增多，颗粒间的相互作用变强，造成乳液粘度上升[15,16].

图7 KCPUS溶液的粘度曲线

2.5 聚集行为

芘的荧光发射光谱法利用芘探针分子周围环境的变化引起的荧光光谱的变化，可以探测胶束内部的微环境.图8为KCPUS2在不同浓度下的荧光发射光谱图.由图8可知,随着溶液浓度的增大，KCPUS2荧光发射光强逐渐增强，水溶液中KCPUS2分子由单分子状态聚集成为胶束，从而芘探针分子逐渐的从水相中转移到胶束疏内核，引起芘探针荧光强度的增大[17,18].由图8亦可看出，随着溶液浓度的增加I3的光强增加，同样证明了芘探针分子更多的增溶到胶束内.

图8 KCPUS2的荧光发射光谱

图9为KCPUS的I1/I3值与浓度的关系曲线.由图9可知，在KCPUS浓度很低时，I1/I3比值较高并呈现出基本不变的现象；当浓度增加到一定程度时，I1/I3开始急速变小，从1.81左右降低至1.14左右.这主要是因为，在低浓度下，疏水基团间发生缔合的概率较低，而在高浓度下，疏水基团间的缔合容易发生形成的疏水微区数量增多，芘分子周围环境的极性降低，导致I1/I3降低.由图9中各曲线的拐点可获得KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的cac值，分别为2.70 g/L、2.58 g/L、1.92 g/L和1.41 g/L.所测得的cmc、cac变化趋势与前两种基本相同.此外，随着KH550含量的增加，I1/I3值逐渐减小.

图9 KCPUS的I1/I3值与浓度的关系曲线

图10为KCPUS2的稳态荧光激发光谱图.如图10所示，随着KCPUS2浓度的增大，激发光强逐渐增大，于334 nm处的芘(0，0)吸收峰也随之迁移至338 nm，说明芘探针分子已经进入到KCPUS2的胶束内部.

图10 KCPUS2的稳态荧光激发光谱图

图11为不同KH550含量KCPUS水溶液的I338/I334值与浓度的关系图，可以看出在KCPUS浓度较低时，I338/I334值变化不大，当浓度从2 g/L增大到60 g/L时，I338/I334值从0.45增大至1.65左右.此外，还可发现随着KH550含量增加，I338/I334值也逐渐减小.

图11 不同KH550含量的系列KCPUS 水溶液的I338/I334值与浓度的关系图

3 结论

通过预聚体法制备了有机硅烷偶联剂改性的阳离子聚氨酯表面活性剂，采用红外光谱和核磁共振谱证实了产物的结构；透射电镜图表明有机硅改性阳离子聚氨酯表面活性剂呈蠕虫状胶束形貌.随着KH550用量的增加，KCPUS的临界胶束浓度和表面张力逐渐减小，其最低值分别为39.68 mN/m和1.32 g/L.通过表面张力法，荧光光谱法以及动态光散射法确定了系列KCPUS乳液的cmc值.随着KH550的增加，KCPUS乳液粘度也随之增加.

[1] 徐 坚.高分子表面活性剂的分子设计[J].高分子通报,1997(2):90-94.

[2] 唐林生,张 梅,张淑芬,等.水性涂料研究进展[J].现代化工,2003(23):14-17.

[3] Chern C S.Emulsion polymerization mechanisms and kinetics[J].Progress in Polymer Science,2006,31(5):443-486.

[5] Sugano S,Chinwanitcharoen C,Kanoh S,et al.Preparation of aqueous polyurethane dispersions using aromatic diisocyanate[J].Macromol Symp,2006(239):51-57.

[6] 曾小军,郁燕萍.新型非离子水性聚氨酯表面活性剂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(3):130-132.

[7] Filip D,Macocinschi D,Vlad S.Micellar behavior of some amphiphilic block polyurethanes in aqueous/nonaqueous media[J].European Polymer Journal,2012,48(3):464-471.

[8] Sang E S,Jung H,Lee K,et al.Dispersion polymerization of methyl methacrylate with a novel bifunctional polyurethane macromonomer as a reactive stabilizer[J].Journal of Colloid Interface Science,2004,279(2):464-470.

[9] Hans J A,Karsten J,Bettina V B.Polyurethane macromers new building blocks for acrylic hybrid emulsions with outstanding performance[J].Progress in Organic Coatings,2001(43):251-257.

[10] Jahny K,Adler H J P,Moritz H U.Kinetics of aqueous heterophase polymerization of styrene with polyurethane emulsifier[J].Macromolecular Chemistry & Physics,2001,202(14):2 915-2 920.

[11] 王海花,孙成林,费贵强,等.N-甲基二乙醇胺用量对水性阳-非离子聚氨酯溶液性能的影响[J].高分子学报,2015(12):1 456-1 463.

[12] Bowers J,Butts C P,Martin P.J,et al.Aggregation behavior of aqueous solutions of ionic liquids[J].Langmuir,2004,20(6):2 191-2 198.

[13] 张 旗.新型长链头基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及其吸附、聚集行为研究[D].武汉:武汉大学,2012.

[14] 谭景林.阳离子有机硅表面活性剂的制备及其聚集行为的研究[D].济南：山东大学,2014.

[15] 华继军.水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成与性能[D].杭州：浙江大学,2008.

[16] 张怀文,杜 淼,王 楠,等.拒水型有机硅改性聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征[J].高分子学报,2013(1):63-69.

[17] And Y L,Alexandridis P.Cosolvent effects on the micellization of an amphiphilic siloxane graft copolymer in aqueous solutions[J].Langmuir,2002,18(11):4 220-4 231.

[18] Guido Kickelbick,Josef Bauer, Nicola Huesing,et al.Aggregation behavior of short-chain pdms-b-peo diblock copolymers in aqueous solutions[J].Langmuir,2003,19(24):10 073-10 076.

【责任编辑：陈 佳】

Synthesis and solution properties of organosilicone modified cationic polyurethane surfactants

WANG Hai-hua, ZHANG Ting, LI Xiao-rui, FEI Gui-qiang, LIU Yun

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

A series of silane coupling agent modified cationic polyurethanes surfactants (KCPU) was prepared through prepolymerization method,and the structure was investigated by FTIR and NMR.Effects ofγ-aminopropyltriethoxysilane (KH550) concentration on the surface tension, critical micelle concentration,viscosity,micelle size,micropolarity and aggregation behaviors of KCPUS were studied by dynamic light scattering, transmissong electron microscope(TEM),surface tension analysis,viscosity analysis and fluorescence analysis.TEM result showed that KCPUS micelles displayed as wormlike morphology.It was also found that the surface tension and critical micelle concentration (cmc) decreased with the increase of the KH550 concentration,the minimum value were 39.68 mN/m and 1.32 g/L,respectively.The average particle size and polydispersity index of KCPUS solution decreased first and then increased with increasing KH550 concentration.When the KCPUS concentration was lower than cmc,the light scattering intensity was very low and changed slowly with KCPUS concentration.However,the light scattering intensity presented a gradually increasing tendency when the KCPUS concentration was greater than cmc,as well as the aggregation number of KCPUS micelles.In addition,with increasing KH550 concentration,the viscosity of KCPUS solution increased,the pseudo plastic behavior was enhanced,and the interactions among micelles increased.Fluorescence spectrometry showed that I1/I3values decreased from 1.81 to 1.14 and I338/I334increased from 0.45 to 1.65,suggesting that the hydrophobic groups tended to aggregate and form hydrophobic microdomains,and pyrene molecules transfered from the aqueous polar phase to micellar interphase.Furthermore,the micelle micropolarity and the difficulty with micelle formation decreased first and then increased as increasing KH550 concentration.

silica； cationic polyurethane； surfactants； aggregation behaviors

2016-10-03

国家自然科学基金项目(21544011)； 教育部留学回国人员科研启动基金项目(2012(1707))； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

王海花(1982-),女，江苏盐城人，教授，博士，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

1000-5811(2017)01-0079-06

O647

A