聚丁二酸丁二醇酯的改性研究进展

李泽天， 张欣华， 韩释剑， 王 静， 高传慧

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

聚丁二酸丁二醇酯的改性研究进展

李泽天， 张欣华， 韩释剑， 王 静， 高传慧

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其优良的机械性能、可生物降解性及良好的生物相容性而成为人们的研究焦点。本文主要从共聚、共混和扩链三个方面对其改性进行论述，并介绍了PBS在塑料包装、生物医学方面的应用，并从PBS的工艺优化方面进行前景展望。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)； 改性； 可降解性； 共聚； 共混

塑料自20世纪初问世以来，给人类社会带来了极大的方便。随着塑料工业的发展，高分子材料因其具有更好的物理机械、光学、热力学及绝缘性能，已经在众多领域代替了传统的金属、玻璃、陶瓷、木材等材料，特别是在包装及日用产品行业，其应用极其广泛[1]。然而，由于人类的大量使用，废弃的塑料制品因不能得到有效的处理使得“白色污染”问题日益加重，在经济发展与环境保护之间的矛盾日益冲突下，可降解材料应运而生。可生物降解材料能被细菌、真菌、藻类等微生物在自然条件下，通过化学、生物或物理作用先分解为小分子，然后进一步分解为CO2、H2O等无机物[2]。可生物降解材料的基础性研究及工业化应用在过去的二十年间取得了很大的进展。可生物降解高聚物材料中脂肪族聚酯是品种较多的一类，其主要有生物发酵和化学合成两种方法，前者由于成本较高而限制了其广泛应用，后者主要包括缩合聚合和开环聚合。目前这类聚酯的主要种类有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基铬酸(PHB)、聚乙醇酸(PGA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等[3]。

聚丁二酸丁二醇酯因其力学性能优异，易机械加工，耐热性好，耐化学腐蚀及可完全生物降解而备受青睐，成为可降解聚酯中发展较快的品种之一。作为脂肪族热塑性聚酯的一种，它主要通过脂肪族二元醇(1,4-丁二醇)和脂肪族二元酸(丁二酸)酯化、缩聚而成。PBS是一种半结晶型聚酯，结晶度为35%～45%，玻璃转化温度约为-32 ℃，熔点为114 ℃，其可加工性能接近于聚乙烯，物理性能接近于聚对苯二甲酸乙二醇酯[4]。然而，随着高分子工业的发展及高分子材料的广泛应用，人们对其综合性能要求也越来越高。众多的研究人员将研究的焦点转移到PBS的改性方面，以期得到机械性能更好，耐热温度更高，更易降解的改性PBS高分子材料，本文主要对其改性方面研究进展及应用进行论述。

1 PBS改性研究

1.1 共混改性

共混改性是一种很普遍的聚合物改性手段，主要是指在一种聚合物中混入一种或多种其他的聚合物，从而使原有聚合物的性能得到改变。这一过程中主要涉及到物理反应以及少量的化学反应。如今，随着复合材料的发展，聚酯中开始加入一些天然高分子，木质纤维类及无机晶须材料作为共混的一部分，像淀粉[5]、木薯粉[6]、竹粉[7]、红麻纤维[8]、钛酸钾晶须[9]、硫酸钙晶须[10]等。共混改性中主要分为熔融共混和溶液共混。

1.1.1 熔融共混 熔融共混(也叫熔体共混)，是将需要共混的原料组分(聚合物和聚合物或聚合物和粉体材料)用高温混炼设备在基体材料(主要指聚合物)的熔融温度以上经混炼制得均匀聚合物共熔体，然后经(挤出)冷却、粉碎或造粒。设备主要有双辊混炼机、密闭式混炼机、双螺杆挤出机等。熔融共混聚合物是共混改性中最常用的方法，因其易于产业化而被普遍应用。W.Guo等[11]利用熔融共混技术借助双螺杆挤出，将微粒状的羟磷灰石(HA)填充到PBS中研究其复合材料的力学性能和结晶行为。结果表明，随着HA质量分数的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，而相对于纯的PBS，其拉伸模量显著增加，最大增幅为66.4%；弯曲强度和弯曲模量也显著增加，其中HA的质量分数为20%时的弯曲模量比纯的增加了69%。同时，少量的HA起到了成核剂的作用，高含量能够促进PBS的异相成核能力。

1.1.2 溶液共混 溶液共混是把高聚物原料组分加入共同溶剂中(或把高聚物原料组分分别溶解后再混合)经搅拌溶解混合均匀后，再将溶剂加热蒸出或加入非溶剂使聚合物的共混物共沉淀。该法对于有共溶剂的聚合物体系尤为适合，常用于实验研究工作，如判断相容性等。C.Wan等[12]先将石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中制得不同质量分数/体积分数的GO/DMF混合液，再将PBS溶于三氯甲烷中，然后把得到的含有PBS的溶液和不同质量分数/体积分数的GO/DMF混合在一起，制备一系列不同GO含量的PBS/GO混合溶液，搅拌6 h后60 ℃烘干，经模压成型制得低填充量的PBS/GO复合材料。经力学性能和热性能分析表明，当石墨烯填充质量分数为2%时，复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂能分别增加了53%、70%和100%；其结晶温度和结晶的能力也均随着石墨烯的增加而增加，这说明加入的GO作为一种成核剂促进了PBS的结晶。

共混改性后的大多数聚合物的柔韧性降低，结晶性能和热稳定性增加。由于共混改性大多是基体材料与填充材料直接机械混合，过程简单，易于操作。但共混后明显存在着二者之间界面的附着能力弱，相容性差等缺陷，从而导致扯断伸长率降低。为解决相容性差的问题，不少研究者在共混前将填充材料先进行有机改性，提高填充材料的亲油性使其能更好的与基体材料混合。目前常用的填料的改性方法为表面改性，即采用化学处理的方法，常用的表面处理剂有硅烷偶联剂、硬脂酸及其盐类等。此外，利用马来酸酐接枝物作为增溶剂来提高相容性的报道也屡见不鲜。

1.2 共聚改性

共聚又称共聚合反应，通常由两种或两种以上单体共同参与反应，形成的大分子聚合物包含两种或两种以上重复单元，这类高聚物被称为共聚体或共聚物。按照结构单元在大分子链中的排列方式，可将共聚物分为四种类型，即无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。由于PBS的结晶度较高，导致其生物降解速度较低，且脆性较大，因此，通过共聚改性，改变聚合物的分子结构，有望降低PBS的结晶度[13]。目前使用较多的共聚成分主要为二元酸和二元醇类，如甲基丁二酸[14]，对苯二甲酸[15]、戊二酸、己二酸、葵二酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、1,4-环己基二甲醇[16]等，此外还有其它的共聚组分，如己内酯[17]、聚乙交酯、聚丙交酯[18]等。

M.Bautista等[19]以丁二酸、戊二酸、丁二醇和2-三甲基氯化铵戊二酸为共聚单体，采用钪催化剂，经80 ℃酯化35～40 h和90 ℃缩聚100 h得到了一种丁二酸丁二醇酯-共-戊二酸-共-2-三甲基氯化铵戊二酸的三元离子交联聚合物(合成反应见式(1))，并以此作为PBS/黏土纳米复合材料的增溶剂。结果表明，这种三组分的混合物显著的提高了PBS/CL纳米复合材料的杨氏模量和屈服强度，扯断伸长率增加的尤为显著。孙杰等[13]用乙二醇、己二醇、己二酸为原料合成了3种丁二酸类聚酯的共聚物。经GPC测试表明，共聚产物具有较高的相对分子质量，GPC的测试发现其熔点和结晶度均较均聚物低；力学性能的测试结果表明拉伸强度有所降低，但断裂伸长率却显著提高，大约是聚丁二酸丁二醇酯的2倍。

相对于共混改性，共聚改性的过程要复杂的多，往往反应时间比较长，对反应温度的控制要求比较严谨，同时需要相应的催化剂来加快反应速率。反应物配比的不同常常得到不同末端基团的高聚物。因共聚组分的多样性，得到的PBS共聚物也是多种多样，性能的改善包括柔韧性的增加，生物降解速率加快，但熔点、结晶温度等会降低，热稳定性减弱。对于共聚改性方面，大多数只是处于学术研究阶段，高效催化剂的研制，过程条件的优化，综合性能的改善依然是今后的主攻方向。

1.3 扩链改性

扩链的直接目的就是在聚合物分子链上通过分子间官能团的反应接上其它大分子，以此增加聚合物的相对分子质量，提高聚合物的机械性能或加工性能。目前主要通过添加扩链剂来提高PBS的相对分子质量，其原理是通过小分子扩链剂能与PBS的端基发生化学反应。常用的扩链剂主要有环氧类、异氰酸酯类、酸酐类和噁哗啉类[20]。S.L.Li等[21]以4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)为扩链剂，对二羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丙二醇酯(PPS)进行扩链反应，合成了一种新的生物基热塑性弹性体4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(扩链反应见式(2))。其中PPS的玻璃转化温度较低，作为软的链段提高韧性，PBS的玻璃转化温度较高，作为硬的链段改善刚性。经测试结果表明，随着PBS组分的增加，结晶度增加，使得弹性体的扯断伸长率降低，但杨氏模量增加，拉伸迟滞现象明显。当PPS组分增多时，弹性体的酶降解速率变快，结晶能力降低。

尹凤银[22]制备的扩链后的PBS是用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，在密炼机里通过熔融共混反应制得。经一系列表征结果发现扩链后聚合物的熔点升高，黏度增大，特别是当温度为150 ℃，HDI和PBS的物质的量比为2.5∶1时，与纯的PBS相比，其黏度增大了81.3%。同时其力学性能，包括拉伸强度、扯断伸长率和弯曲强度均得到不同程度的提高，其中扯断伸长率的增幅达到了79.4%。然而，随着HDI的加入，PBS的熔融指数却逐渐降低，在150 ℃、n(HDI)/n(PBS)为2.5∶1时，熔融指数从392 g/min降到1.491 g/min。

扩链改性后的PBS高聚物，其相对分子质量显著增大，进而表现为拉伸强度，扯断伸长率的增加，同时其熔点出现上升。然而，因二异氰酸酯的毒性很大，限制了其在食品与化妆品包装、农用地膜及生物医学等领域的应用，所以这种用扩链剂改性PBS来提高其相对分子质量的方法未得到长足发展。因此，今后在扩链改性方面的研究方向为寻求环境友好型扩链剂，在提高相应性能的同时，对人们的生产和生活不会产生危害。

PBS的降解性能不仅取决于其分子结构，还与其熔点、玻璃化转变温度及结晶度等有关[23-24]。PBS在降解过程中，微生物首先对其表面进行表面侵蚀，然后微生物分泌的各种脂肪酶对PBS链的化学键发生作用，使其降解[25-26]。然而，不同的改性方法，使得PBS的降解原因及难易程度不尽相同。对于简单的机械混合，通常能提高PBS的降解速率。这是因为机械共混中的填充材料与基体材料的相容性差，且填充材料具有很强的亲水性，在潮湿的自然条件下，极易与微生物接触而发生表面侵蚀。L.Liu等[27]研究了PBS/黄麻纤维复合材料的降解性能，未经过表面改性的黄麻纤维的复合材料质量损失率大于经过碱及偶联剂处理过的。对于共聚改性的PBS，其降解速率也得到提高，这主要是由其结晶能力降低所致。S.L.Li等[21]利用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丙二醇酯(PPS)合成的一种新的生物基热塑性弹性体，经酶解实验表明，随着PPS链段的增加，弹性体的结晶度降低，其降解过程中的质量损失率逐渐增加，这主要取决于PPS链段加入，增加了酯键的密度和分子链的运动性。而对于单纯加入扩链剂的扩链改性，往往会降低降解速率，张昌辉等[28]指出，相对分子质量越大，降解越困难。

2 PBS的应用

2.1 包装行业

随着世界各国对环保意识的呼声越来越高，可生物降解材料开发与应用也越来越受到研究人员的追捧。目前，在食品、日用品等方面的一次性餐具、包装材料的需求日益增大，而市面上所销售的可降解塑料袋中大多数还是难降解的聚乙烯成分，只有1/3到1/4是可降解成分[29]。为了寻求一种能代替聚乙烯的可降解材料，PBS因其完全可生物降解性能成为人们追逐的重点材料之一。为了能使PBS更好的降解，用天然可生物降解的高分子改性PBS的报道越来越多。在淀粉、竹粉、木薯粉、植物纤维这些天然高分子中，应用最多的是淀粉填充。马浩翔[30]用淀粉制备PBS全降解塑料，在相同条件下加入羧酸稀土光敏剂材料的降解现象明显。独特之处在于，羧酸稀土光敏剂使得可降解塑料在土壤掩埋或不见光等避光条件下仍能继续氧化降解。因此，羧酸稀土光敏剂能显著提高降解塑料的降解性能。

2.2 生物医学

在生物医学方面，PBS作为一种无毒，可生物降解及良好生物相容性的高分子材料也存在广阔的应用前景。近年来在药物控释、人工皮肤、创伤愈合、牙齿增强、骨组织工程等领域开始出现了一种纤维材料的新应用，该纤维材料是采用静电纺织法制备的聚合物纳米纤维。孙淑芬[31]用静电纺织法在PBS中加入富血小板血浆制备成纳米纤维，考察其对成骨细胞的影响。结果表明,PBS在适当的浓度和条件下，血小板血浆能成功的转入并制备成PBS/Platelet纳米纤维；PBS纳米纤维本身及转入血小板血浆的纳米材料均能促进成骨细胞的增殖，同时可促进与成骨相关基因及蛋白的表达。张世平等[32]以过量的亚硫酸氢钠为磺化剂，合成了侧基为磺酸基的聚丁二酸丁二醇酯的共聚物P(BS-co-SBS)s，通过动态光散射(DLS) 和透射电镜( TEM) 的研究发现，一系列的共聚物P(BS-co-SBS)s均可自组装形成稳定的、具有核壳结构，表面带有负电荷的胶束，且载药和释药的结果显示，胶束对疏水药物阿霉素具有一定的缓释效果。这种高分子胶束材料由完全可降解的脂肪族聚酯自组装形成，同时还具有pH响应功能，其有望在可控释放领域得到应用。

3 展望

随着可生物降解材料的发展，PBS因其具有优异的力学性能和良好的生物降解性，必将继续成为科研人员的研究重点。因PBS仍存在成本和结晶度较高，强度欠缺等问题，所以列举了以下几个重点，作为今后对PBS的研究考察方向：

(1) 继续优化PBS的合成方法及工艺，开发新的催化剂以提高反应速率；

(2) 引入亲水基团增强PBS的亲水性，通过共聚或共混改性，改善与无机材料的相容性，进而增强其机械强度，降低结晶度；

(3) 解决并保证PBS产品可堆肥难的问题，实现真正意义上的PBS可完全生物降解。

目前，PBS的应用仍主要集中在一次性餐具和食品包装等行业，而在生物医学方面的应用大多处于实验室研究阶段，仍需要大量研究人员进行深入研究，相信随着研究的不断深入与突破，这种无毒、无害、生物降解性及安全性材料必将涉及到众多领域，得到更加广泛的应用。

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(编辑 闫玉玲)

Research Progress on the Modification of Poly (Butylene Succinate)

Li Zetian, Zhang Xinhua, Han Shijian, Wang Jing, Gao Chuanhui

(SchoolofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology，QingdaoShandong266042,China)

Poly (butylene succinate) (PBS) was becoming the research focus of people because of its excellent mechanical properties, biodegradability and good biocompatibility. This paper was mainly discussed the modification of the three aspects, including copolymerization, blending and chain extension, introduced the application of PBS in plastic packaging and biomedical applications, and prospected from the process optimization of PBS.

Poly (butylene succinate) (PBS); Modification; Biodegradability; Copolymerization; Blending

1006-396X(2016)06-0001-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-12

2016-08-20

国家自然基金青年基金资助项目(51308314)；青岛市应用基础研究计划项目(15-9-1-101-jch)。

李泽天(1990-)，男，硕士研究生，从事新型功能材料设计与合成；E-mail:lizetian001@163.com。

高传慧(1980-)，女，博士，副教授，从事新型高分子材料及绿色化工研究；E-mail:chuanghuigao@126.com。

TQ050.4+3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.001