活性氧含量对NO脉冲放电脱除的影响

张淼，王晓君，程学良,张连水

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002;2.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)



活性氧含量对NO脉冲放电脱除的影响

张淼1，王晓君2，程学良2,张连水2

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002;2.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

NO是大气污染的主要成分，从微观上研究其脱除机理是提高NO脱除效率的关键问题.本研究采用发射光谱方法，分别对不同氧含量条件下NO负脉冲流光放电等离子体脱除过程进行了实验研究.研究结果表明：在无氧气参加反应的情况下，纯NO的脱除主要是快电子与NO的激发解离碰撞，即NO+e*→NO*+e→N*+O*+e，生成N原子和O原子，继而还原成N2和O2，从而达到NO脱除的目的；在富氧情况下，NO的脱除主要是在快电子参与下，NO与氧原子或氧分子发生氧化反应，转化为NO2，而不再是前者的还原脱除反应.

NO；脱除；脉冲放电；氧含量

NO和SO2作为重要的污染气体，主要来自于以化石燃料-煤和石油的燃烧,尤其是NO这种大气污染气体，只要有空气参与的燃烧存在，这种污染气体的排放就不可能避免[1-2].

低温放电等离子体脱除氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)，以其脱除效率高、耗能低、工艺简单等诸多优点而备受关注[3-5].低温放电等离子体脱硫脱硝物理机制是：放电区内的电子通过电场加速变成高能快电子，这些电子与反应源气体(氮氧化物、硫氧化物以及辅助气体)粒子进行非弹性碰撞，产生像O、N、SO、OH等这些化学活性强的原子或自由基粒子.在这些活性粒子参与下，上述污染气体或是直接还原成非污染性气体(例如：NO+e*→NO*+e→N*+O*+e.N+N→N2，O+O→O2)，或是在O原子和水蒸气共同作用下转化成酸雾，经过后续的有效收集，实现脱硫脱硝的最终目的[6-7].在以往的脱硫脱硝研究中，首要关注的是脱除效率，也就是放电方法、辅助气体种类对脱除效果的影响.国内外学者在NO低温放电等离子体脱除领域做了大量的实验研究工作，获得了显著成效[8-13].要想实现污染气体的经济有效脱除，首要问题就是研究脱硫脱硝的反应动力学；对于低温放电等离子体脱除NO气体反应过程，既有可能是还原反应，也可能是氧化反应，或2种脱除反应都存在[14-16].孙琪等[17]认为，在没有氧气参与的NO放电等离子体脱除中，其主要脱除过程是NO转化为N2和O2，即NO的还原脱除反应；而在富含氧气的NO放电等离子体脱除中，主要脱除过程是NO氧化成NO2，即氧化脱除反应.对于燃煤锅炉及其汽车尾气排放(氧气含量相对较低)条件，搞清楚NO气体放电脱除区内各种气体粒子(N、O、NO2、NO、N2等活性粒子)的产生通道及过程，直接影响着NO脱除参数优选及反应取向调控.

荧光发射光谱是获取放电区活性激发态粒子指纹荧光谱的最佳方法，采用这种光谱方法就可以对低温放电等离子体中的各种活性物粒子实施监测，进而对污染气体的放电脱除动力学过程进行实验研究.在本文中，将NO气体作为研究主体，采用荧光发射光谱这一获取活性粒子荧光指纹光谱的有效方法，对NO脉冲流光放电等离子体内O、N、及NO2等激发态粒子相对荧光强度随氧气配比的变化情况进行实验研究，深入分析探讨无氧、贫氧及富氧状态下负脉冲流光放电脱除NO的物理机理.研究结果对放电脱硫脱硝系统的设计改进具有重要的参考价值.

1 实验装置与方法

图1是本研究所用实验装置.高气压的NO气体和氧气分别通过质量气体流量计进入气体混合器，以此完成NO与O2不同配比的稳定控制.光学多道分析仪(OMA)用来获取脉冲流光放电等离子体区各种活性粒子的荧光光谱信息.为了减小混合气体混合比例不稳定对放电的影响，本研究的实验装置中引入了混合气体缓冲室，其作用就是要将NO气体和氧气充分混合，从而提高放电等离子体以及荧光发射的再现稳定性，相关文献中未见这方面的报道.

图1 负脉冲流光放电低温等离子体脱除NO的实验装置Fig.1 NO removal instrument with negative pulsed streamer discharge plasma

高压脉冲放电电源输出电压连续可调，调节范围为0～-15 kV，脉冲放电重复频率为50 Hz；放电气体样品反应室是一个内径为25 mm、容积约为40 mL的管状玻璃容器，放电电极采用尖-尖放电的钨针电极系统，使用前2个钨针电极均经过尖化处理，以防止每个放电脉冲内出现多次放电.管状玻璃反应室侧壁开一直径15 mm圆孔，覆以石英玻璃窗片，放电等离子体所发射荧光由此引出.反应室区所发荧光经f=150 mm石英透镜聚焦于光学多道分析仪的入射光纤头上，数据采集、数据处理均由计算机完成.

2 实验结果分析与讨论

为了分别对无氧、贫氧和富氧3种情况下负脉冲流光放电低温等离子体脱除NO的反应动力学过程进行实验研究，首先对纯NO气体负脉冲流光放电等离子体进行了荧光光谱测量，继而通过对各种活性粒子荧光强度随氧气含量的变化，探讨贫氧和富氧情况下NO放电脱除的反应机理.

2.1 单纯NO气体状态下流光放电反应区发射光谱

图2 a.单纯NO气体状态下流光放电荧光发射谱；b.波峰777 nm的Lorentz线型拟合Fig.2 a.Emission spectrum of NO in streamer discharge plasma;b.Lorentz Fitting at 777 nm

2.2 贫氧状态下NO脉冲流光放电反应区发射光谱

放电反应室冲入混合配比为V(O2)∶V(NO)=1∶2，气体压强为20.26 kPa的样品气体，得到了负脉冲流光低温放电等离子体荧光发射谱，见图3.

图3 贫氧混合气体(V(O2)∶V(NO)=0.5∶1)流光放电荧光发射谱Fig.3 Emission spectrum of mixed gas with V(O2)∶V(NO)=0.5∶1 in streamer discharge plasma

与单纯NO气体负脉冲流光低温放电等离子体荧光发射谱 (图2)比较分析，发现掺入少量O2后，流光放电区荧光发射谱在450～600 nm出现了多个相对强度较大的荧光辐射峰，说明有O2参与脱除反应情况下，负脉冲流光放电等离子体区活性粒子种类明显不同于单纯NO气体放电等离子体.上述波长区间荧光辐射峰的归属见表1.

表1 贫氧混合气体(V(O2)∶V(NO)=0.5∶1)450～605 nm区域发射谱归属

2.3 富氧状态下NO脉冲放电反应区发射光谱

为了研究O2气含量对NO气体负脉冲流光放电脱除反应的影响，分别对O2与NO混合体积比分别为0.5∶1、1∶1、2∶1和3∶1下进行了发射光谱测量，测量结果如图4所示.

图4 不同O2含量下NO混合气体流光放电区发射谱Fig.4 Emission spectrum of mixed gas with V(O2)∶V(NO) different ratio in streamer discharge plasma

随着O2配气比例的变大，NO分子第一激发电子态A2∑+到基电子态X2∏的跃迁强度出现了明显减弱现象，直至最后完全消失；而连续荧光背景却随氧气含量增大逐渐变强，这一波段正好对应NO2分子第一激发电子态A2B1向基电子态X2A1的荧光跃迁.放电等离子体的连续荧光背景主要来于2个方面：1)放电等离子体中的电子复合发光，由于低温放电等离子体电子密度较低，一般情况下这种荧光背景较弱；2)处于激发电子态的多原子分子的荧光辐射，由于多原子分子振动模式较多，比如像NO2这样的三原子分子，就有v1、v2、v33个振动模式交织在一起，且都叠加有相对密集的转动能级.在大气压情况下，由于压力展宽作用这种密集的能级跃迁荧光就会形成连续的荧光背景.O2/NO混合气体流光放电低温等离子体的这种连续的荧光背景的强弱就反映了NO2含量的高低程度.从图4中O2/ NO混合体积比为3∶1的低温放电等离子体发射光谱可以看出，除了700～900 nm的6条原子荧光谱线外，规则的分子跃迁荧光谱线全部消失了，只呈现出比较强的连续荧光背景.实验中发现该配比混合气体放电前就已呈现为淡黄色，说明NO2气体已达到了一定浓度.从图4中观察到的另一个明显现象就是O原子在777.0和844.6 nm处的荧光相对强度随氧气配比的变大而增大.氧化活性更强的O原子密度变大更利于将NO氧化成NO2分子；从图4中还可以看出，随着O2配气比例的变大，N原子谱线相对强度明显减小，这表明高能电子与基态NO分子的激发解离非弹性碰撞几率明显变小，这一反应通道已改变为NO脱除的次要通道.

除了上述明显变化外，图4中NO2分子A2B1→X2A1跃迁中相对较强的谱峰也随氧气配比变大而减小，直至最后完全消失.主要原因就是NO2浓度的剧增，碰撞展宽会导致密集的振转能级跃迁荧光背景增强，最终结果是NO2分子A2B1→X2A1跃迁荧光辐射峰的减弱；NO2分子A2B1→X2A1跃迁荧光辐射峰减弱的另一个原因就是高浓度NO2的自吸收现象.

3 结论

1)在单纯NO气体负脉冲流光放电等离子体脱除反应中，主要脱除过程是高能快电子与NO分子的激发解离碰撞，反应通道为NO+e*→NO*+e→N*+O*+e，生成O原子和N原子，最终还原成O2和N2，达到NO气体的脱除目的.

2)在有氧气存在的环境下，O2气的存在会导致NO分子氧化成NO2分子，特别是低温放电等离子体中活性O原子的存在，更有利于NO分子氧化成NO2分子，反应通道为NO+O*→NO2；即有氧环境下，NO气体的负脉冲流光放电等离子体脱除存在有还原和氧化2种脱除反应通道.在贫氧状态下，流光放电区高能快电子对NO分子的激发解离非弹性碰撞占据主导地位，而O原子与NO分子的碰撞氧化反应仅处于次要地位；而在氧气含量相对较高的富氧状态下，由于流光放电区活性O原子浓度很高，NO分子与O活性粒子的碰撞氧化反应占据主导地位，NO分子的激发解离非弹性碰撞转化成了次要地位.

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(责任编辑：孟素兰)

Living oxygen concentration effect on NO removal efficiency on pulsed discharge

ZHANG Miao1,WANG Xiaojun2,CHENG Xueliang2,ZHANG Lianshui2

(1.College of Chemistry & Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China；2.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

As an essential pollution gas,NO gas has drawn attentions for investigating its removal microscopic mechanism,in order to improve the removal efficiency.The fluorescence technique has been applied to analyze the NO removal dynamics with O2or without O2using negative pulsed streamer discharge plasma.Results indicate that,without the participation of O2,the direct collision dissociation between energetic electrons and NO molecular have played a major role for NO removal.Such a removal reacting pathway can be presented as NO+e*→NO*+e→N*+O*+e,which produces O and N atoms and then O2and N2molecules.With more oxygen,the major removal reaction of NO has been changed to the oxidation reaction to yield NO2rather than the former reduction reaction.

NO;gas removal;pulsed discharge;oxygen concentration

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.004

2016-05-25

国家自然科学基金资助项目(10875036)

张淼(1986—),女,河北保定人,河北大学实验师,主要从事光谱仪器及光谱分析方向研究.E-mail:mzhanghbu@163.com

O433.2

A

1000-1565(2016)06-0583-07