我国“十二五”光化学技术进展和“十三五”的展望

中国科学院化学研究所 ■ 林原唐小文

我国“十二五”光化学技术进展和“十三五”的展望

中国科学院化学研究所 ■ 林原*唐小文

主要从光电转换和光催化两方面简要介绍了我国 “十二五”期间在光化学技术方面的相关研究工作，并对“十三五”的研究工作进行了展望。

钙钛矿太阳电池；量子点太阳电池；光催化分解水；光催化制氢；光催化环境治理

1 综述

中国可再生能源学会光化学专业委员会长期致力于太阳能光电化学转换方面的基础和应用研究，希望通过光化学反应、光生物过程、光电化学过程将太阳能转变成廉价的化学能和电能，解决人类生存和发展所面临的能源和环境问题。在“十二五”期间，本专业委员会在太阳能的光电转换、光化学转换及光催化治理环境等方面进行了大量创新性的研究工作，获得了一批国际先进和国内领先的研究成果，提升了我国在相关领域的国际影响力，也大幅推进了光电化学转换技术的实用化进程。

2 “十二五”期间在光电转换方面的研究进展

2.1 钙钛矿太阳电池

光电化学电池是基于光电化学过程，光电转换过程完全不同于现有的无机太阳电池。自1990年染料敏化纳米晶太阳电池问世以来，光电化学电池日益受到国内外科研工作者的广泛关注。2009年以来，从染料敏化电池技术基础上发展而来的量子点敏化电池和钙钛矿电池发展迅猛，成为近年来的热点，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。特别是近3年，随着钙钛矿材料如MAPbI3(碘铅甲胺)的应用，光电转换效率从3.8%快速提升至20%，已经可以与多晶硅媲美，显示出良好的应用前景。但是要使钙钛矿电池真正大规模应用，还有很多问题亟待解决，比如如何实现大面积制备的工艺、如何提高电池制备的重现性、如何分析电池的机理进一步提高效率等。目前常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD就存在合成路线复杂、价格昂贵的问题。

在新型空穴传输材料方面，中国科学院物理研究所孟庆波、天津大学李祥高教授和北京大学占肖卫教授合作将一系列易于合成的新型小分子空穴传输材料用于钙钛矿电池中，并且达到了与基于spiro-OMeTAD的电池处于同一水平的光电转换效率，最高效率可达17.7%。这些新型分子空穴传输材料有望作为spiro-OMeTAD的替代品，降低电池的原料成本[1-5]。

中国科学院物理研究所孟庆波与中科院化学所李玉良院士合作，将具有大环共轭结构石墨炔掺杂到聚噻吩(P3HT)中制成复合空穴传输层薄膜，研究发现石墨炔的掺杂可有效提高空穴传输层的载流子迁移率，基于石墨炔/P3HT复合空穴传输层的钙钛矿太阳电池效率达到14.58%，并且电池稳定性良好[6]。

在无空穴传输材料钙钛矿太阳电池方面，孟庆波课题组首次在无空穴传输材料钙钛矿太阳电池体系中实现了10%以上的高转换效率和900 mV的高开路电压，并且深入地研究了此类电池结构的工作原理；该课题组首次采用原子层沉积技术将极薄Al2O3层引入到钙钛矿电池中，在Au电极和钙钛矿吸光薄膜之间构建M-I-S(Metal-Insulator-Semiconductor)结构，有效抑制了钙钛矿半导体与金属电极之间的肖特基接触，降低了背电极处的电荷传输势垒，电池效率超过10%；进一步采用低成本碳电极替换Au电极，制备无空穴传输材料钙钛矿电池，电池效率达到13%以上[7-11]。

武汉光电国家实验室韩宏伟教授研制了一种基于全印刷工艺及廉价碳对电极的可印刷钙钛矿太阳电池。通过引入两性分子开发出混合阳离子型钙钛矿材料(5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3(碘铅甲胺-5-氨基戊酸)，并将其应用于无空穴传输材料可印刷钙钛矿太阳电池中，在单一导电衬底上通过逐层印刷方式涂覆二氧化钛纳米晶膜、氧化锆绝缘层、碳对电极层，然后填充钙钛矿材料。这一关键技术实现了介观太阳电池低成本和连续生产工艺的完美结合。这种新材料的应用不仅获得了12.84%的光电转换效率，且器件显示出良好的重复性及稳定性，为当时国际上无空穴传输材料型钙钛矿太阳电池最高效率。提出了全固态太阳电池廉价条件下实现高效稳定的新思路[12]。

图1 3层钙钛矿印刷介观结构太阳电池截面图

钙钛矿太阳电池中还有很多基础性物理问题未澄清，如光电迟滞行为等。孟庆波等发展了电－光调制的瞬态光电流技术，该技术可探测不同调制偏压下太阳电池的光生电荷输运行为。研究表明，离子迁移是钙钛矿太阳电池存在光电迟滞的本质原因；理论模拟进一步证实，界面电荷收集速度和电荷扩散长度也会显著影响迟滞行为。此研究为系统阐述钙钛矿太阳电池内部电荷、电场及电荷输运过程提供了重要的实验和理论证据[13]。

图2 CH3NH3PbX3生成态晶体及吸收光谱图

现在基于微晶或非晶薄膜的钙钛矿太阳电池及其他光电器件仍面临巨大的挑战。微晶钙钛矿薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷，会造成载流子的复合，是进一步提高太阳能转换效率及其他光电器件性能需要解决的关键问题。中国科学院大连化物所刘生忠研究员利用升温析晶法首次制备出了超大尺寸单晶钙钛矿CH3NH3PbI3晶体，尺寸超过2英寸(大于71 mm)，这是世界上首次报道尺寸超过0.5英寸的单晶钙钛矿[14]。通过在室温下进行的高分辨TEM、光学测试，发现CH3NH3PbX(X=Cl, Br, I)钙钛矿晶体材料具有非常高的结晶质量和更好的光吸收范围(相较于薄膜样品)，这种超大尺寸的单晶体CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I )在研发高性能光电器件方面具有很大的潜力，也为机理研究提供了更好的样品[15]。

2.2 量子点电池

量子点太阳电池也是一种基于光电化学原理的太阳电池，单结理论转换效率极限高达44%，又可溶液涂膜实现卷到卷连续低成本生产，是新一代太阳电池研究的前沿和热点。自2005年第一次报道以来，量子点太阳电池发展迅速，已分别实现了外量子效率114%、外部认证光电转换效率5.1%的好成绩。

受制于严重的电荷复合，先前的量子点敏化太阳电池(QDSC)转换效率纪录一直难以提高。近年来我国的研究人员取得以下重要研究成果：

1)华东理工大学钟新华教授课题组在量子点敏化太阳电池的研究中取得新进展，将该类电池光电转换效率纪录提升到经第三方认证的8.21%。

通过密度泛函理论计算，结果发现随着分别沉积ZnS及ZnS/SiO2后，电子态密度在TiO2板层结构的最外原子层占比分别降低1～2个数量级，电子态密度的降低对应着发生在光阳极TiO2界面电荷复合的抑制。亚皮秒分辨太赫兹谱证实了上述理论计算预测的结果，同时阻抗谱测试也清楚表明ZnS、SiO2宽能带材料的包覆可大幅提高复合阻抗值及电子扩散距离，从而有效抑制复合。光电测试结果表明，在量子点敏化的光阳极TiO2膜上依次沉积ZnS、SiO2后，可使CdSeTe量子敏化太阳电池的开路电压显著提高，相应的电池平均效率从2.53%提高到8.37%，官方认证效率为8.21%。

2)为了降低CdSexTe1-x量子点太阳电池界面复合、改善界面性质，孟庆波组采用化学浴沉积(CBD)法在TiO2/QDs表面沉积一层掺Mn的CdSe量子点作为修饰层。一方面有效增加了吸光效率，电池的短路电流比未修饰的电池有约 2 mA/cm2的增加；另一方面，与CdSeTe形成典型type-I结构，有效减少了量子点内光生电子与电解液之间的直接复合和光阳极内部的光生电子与多硫电解液之间的复合，电池的开路电压比未经修饰的电池开路电压增加了约30 mV。通过优化Mn/CdSe沉积时间，获得了8.14%的电池转换效率[17]。

3)目前被广泛采用的量子点材料中，大部分都含强毒性重金属元素Cd或Pb，这无疑制约了其商业应用价值；而不含Cd、Pb的“绿色”量子点材料所组装的电池，其效率大多低于3%。因此，开发高性能不含Cd、Pb的“绿色”量子点太阳电池对其商业应用至关重要，同时在技术上也是一个严峻的挑战。

基于“绿色”材料的理念，钟新华课题组设计合成了CuInS2(CIS)量子点，并通过阳离子交换途径，在CIS量子点表面径向生长宽能带ZnS壳层构筑出CuInS2/ZnS (CIS-Z)核/壳结构量子点，以减少量子点的缺陷态。这样可以抑制、降低光生电子发生在缺陷态的复合，从而提高电池的光电压、光电流，并最终提高电池效率。实验结果表明，基于CIS-Z量子点太阳电池的η值可从CIS量子点电池的5.05%提高到7.04%(官方认证效率为6.66%)，这一数字不仅是所有类型“绿色”量子点太阳电池η值的新纪录，同时也是所有量子点敏化太阳电池η值的新纪录。

图3 CIS-Z电池工作原理图及其J-V曲线

4)由于光电化学太阳电池的快速发展，国内外在新型太阳电池领域取得了诸多研究成果。为进一步促进我国在该领域的发展，中国可再生能源学会光化学专业委员会分别于2014、2015年在北京举办了两届新型太阳电池学术研讨会，会议由中国科学院清洁能源前沿研究重点实验室、光化学重点实验室、北京市新能源材料与器件重点实验室，以及中科院物理所清洁能源中心和实验室联合承办。

这两次会议是我国新型太阳电池领域科研工作者的专业研讨会，全面展示了我国科研工作者在新型太阳电池，如钙钛矿太阳电池、染料敏化太阳电池、有机太阳电池、量子点太阳电池、有机无机杂化太阳电池和薄膜太阳电池等研究领域所取得的最新进展及成果；深入探讨了新型太阳电池研究领域，尤其是钙钛矿太阳电池研究面临的机遇、挑战及未来的发展方向；促进了我国新型太阳电池研究领域科学和技术的发展。

3 “十二五期间”在光催化研究方面的研究进展

光催化是指以半导体为光吸收体，通过吸收光能后产生的高能电子和空穴作为反应剂引发或催化化学反应的过程。光催化在太阳能转变为化学能及清除环境污染等方面有重要的应用价值，但目前来说，光催化的能量转换效率较低，阻碍了光催化的应用。因此，世界各国的科学家都在努力开发新型光催化剂，深入探讨反应机理，希望能使光催化反应的效率有较大提高，促进光催化的实用化。

3.1 碳掺杂氮化硼纳米片光催化剂

探索可持续发展的半导体光催化剂用于太阳能转换是一项非常具有挑战性的课题。与传统含金属的光催化剂相比，不含金属的光催化剂具有更广阔的应用前景。福州大学能源与环境光催化国家重点实验室王心晨小组合成了一种不含金属的三元半导体纳米材料BCN，并首次将其应用于光催化领域，展示了由廉价、地球高丰度元素构筑的、不含贵金属成份的纳米层状材料在太阳能转换中的应用潜力。这种材料不仅可用于光解水产氢产氧，同样可在可见光条件下进行二氧化碳还原。BCN材料的特点在于将sp2杂化的碳引入到h-BN的晶格中，通过碳的掺杂调节宽带隙的BN，使之具有光催化活性。从理论和实验两方面来证明BCN 这种材料用于光催化的可行性，由DFT理论计算可知，碳的掺杂有效调节了纯六方相氮化硼的带隙，使BCN 材料的带隙约为2.90 eV，这种带隙对于光催化是可行的；通过光解水产氢及产氧测试、球差电镜、XRD衍射、原位红外-紫外可见漫反射、XPS、EELS、DRS等一系列的实验手段,揭示了BCN材料在光催化领域的可行性。

图4 BCN纳米片的球差电镜STEM图及光催化分解水制氢测试

3.2 表面增强拉曼散射(SERS)在光催化上的应用

无机手性半导体材料由于具有可控的微观形貌、大的比表面积、优异的导电性及特殊的光学性质，而被广泛用于催化、生物探针、光学器件等研究领域。而手性碳纳米管由于具有大的比表面积，在表面增强拉曼散射(SERS)领域具有大的应用前景。目前已报道的半导体基SERS基底大都是由具有粗糙表面的贵金属颗粒引发的等离子共振或化学SERS增强效应，虽然贵金属引起的SRES增强因子较高，但其成本也相对较高、化学稳定性较差，难以实现探针的回收。

因此，通过在手性碳纳米管内外负载高分散的TiO2纳米单晶，首次利用TiO2的光催化与手性碳纳米管的双折射之间的协同效应，实现了可光催化回收SERS探针的设计与制备。所设计制备的手性CNT/TiO2复合材料对亚甲基蓝、甲基蓝等多种有机污染物都具有较好的拉曼增强效果，在没有贵金属的情况下其增强因子可达到3×103。此外，该手性复合材料具有较高的光催化活性，可实现太阳光驱动下被检测污染物的快速降解，使SERS基底具有良好的再生能力。这种基于手性双折射原理提高SERS检测灵敏度的方法，以及结合光催化实现探针再生的技术有望显著推动非等离子共振SERS基底的开发与应用。

图5 手性探针机制示意图

3.3 光催化固氮

尽管人工途径实现的对大气中氮分子的固定主要是通过工业Haber-Bosch反应实现的，但其高温高压的反应条件一直在驱使人们向生物固氮酶学习，以实现温和条件下的氮分子固定。考虑到氮分子顽固的NN键及弱的Lewis酸碱性是其化学性质稳定的根本原因，张礼知教授研究小组从生物固氮的基本过程中受到启发，提出了利用氧空位模拟固氮酶中FeMo辅因子对氮分子进行活化以削弱其共价键的猜想。该小组在其课题组前期研究工作的基础上，利用含有氧空位的BiOBr作为催化剂，从理论和实验上证明了氧空位的局域电子可大幅增强催化剂表面对氮分子的吸附和活化。同时，以可见光作为能量供给，水作为绿色质子源，该催化剂可实现高效的可见光催化固氮。虽然该反应在效率上仍难以取代工业合成氨反应，但这些发现将加深人们对催化剂表面结构活化氮分子过程的理解，并开辟光化学合成氨的新思路。

图6 可见光光催化转化N2为NH3

3.4 晶面协同效应对光催化性能的影响

目前，纳米材料的晶面调控，因其不同的晶面结构和表面而成为当今光催化领域的热点。但晶体面的暴露集中在同一个纳米颗粒上，光生载流子分离的空间尺度相对较小，因此，提高不同暴露晶体面的空间尺度是当前的一大挑战。南京大学物理学院邹志刚教授课题组通过简单的溶液晶体外延生长方法合成了基于不同晶面暴露的CeO2同质结——四棱柱修饰的八面体结构，并把这种结构首次应用于光催化还原CO2产成CH4的反应中[21]。如图7所示，在{111}晶面暴露的八面体上，通过调节{100}面暴露的四棱柱的长度和数量，提高光生载流子的分离和传输效率，使光催化CO2还原的效率获得大幅度提升。理论计算表明，对于CeO2，{100}晶面的电子有效质量远大于{111}晶面，而{111}晶面的空穴有效质量大于{100}晶面，并且{100}晶面的导带电位更负于{111}晶面。因此，在光照情况下，光生电子容易从{100}迁移至{111}晶面，而光生空穴易于从{111}迁移至{100}晶面，实现在同质结中的光生电子和空穴空间分离。该独特的纳米结构在380 nm单色光照下表现出0.2%的量子效率，为设计和制备光生载流子高效分离的光催化剂提供了重要借鉴。

图7 四棱柱垂直生长的CeO2八面体光催化材料应用于光催化CO2还原产生CH4的模型图

3.5 P掺杂Fe2O3

光催化分解H2O的过程中，相对于H2O的还原过程，水的氧化过程被认为是影响分解水效率的一个重要因素。Fe2O3由于其稳定、能吸收可见光、无毒及储量丰富等优点，近年来被广泛应用于光电催化氧化H2O的研究，其理论的最大光转换效率可达16.8%，对应的光电流密度为12.6 mA/cm2(1.23 VRHE，AM 1.5G光照条件)。但是目前制备的大多数材料的活性只有1～2 mA/cm2，只有非常少的几个工作可以达到3 mA/cm2以上。如韩国蔚山国家科技技术研究所Lee Jae Sung课题组研究以Co-Pi修饰Pt 掺杂的赤铁矿阳极材料光密度电流达到4.32 mA/cm2[22]。

通过采用非金属磷元素掺杂的思路使用水热-注入-煅烧法成功合成了表面具有梯度FeOx(PO4)y覆盖层的Fe2O3可见光光电极材料，该光电极材料显示了很好的电子迁移率和光电活性，其活性可达到3.1 mA/cm2。利用STEM、XPS深度剖析证明了磷元素成功地被掺杂到Fe2O3的体相，并发现在材料制备的过程中改变磷酸前驱体pH值可使光电活性发生很大的变化。将不同pH制备的电极进行电化学阻抗测试，发现不同的pH的电极内部电荷迁移的速率不同，直接影响了其光电活性。结合X射线近边结构谱(XANES)，发现该FeOx(PO4)y覆盖层铁元素和磷元素的价态随pH发生变化。中国科学院化学研究所赵进才课题组认为与纯Fe2O3相比，该电极材料光电活性显著提高的主要原因是由于这种表面的FeOx(PO4)y梯度结构极大增加了空穴的扩散距离，继而促进了光生空穴－电子对的分离。本项研究提供了一种简单、通用的Fe2O3电极材料的改性制备方法，可显著提高光电催化活性。

图8 不同情况下P掺杂Fe2O3光电极的J-V 曲线

3.6 内建电场对材料光催化性能的作用机理研究

山东大学黄柏标教授课题组近期的研究表明，材料内建电场对光生载流子的分离有积极的意义。由于近期实验发现的K3B6O10Br具有较好的紫外光催化活性，对于该材料及相类似的K3B6O10Cl这两种非线性光学材料内建电场后，对有效质量以及两者之间的协同作用影响载流子转移的机理进行了研究。通过键价理论及对称性分析，表明K3B6O10Br具有沿[001]方向的电偶极矩，该电偶极矩的存在能够促进载流子沿该方向的转移。另外，其电子结构表明导带底主要由O、K、Br的s态贡献，电子具有各向同性的有效质量；价带顶主要来源于Br的p态，因此，空穴沿不同方向表现出不同的有效质量大小，而沿[001]方向具有最小的有效质量。故[001]方向的内建电场及该方向较小的载流子有效质量协同推动了载流子在该方向上的转移，载流子较多积累在{001}表面，使得该表面表现出最好的光催化活性。与此同时，由于该体系中存在两种不同配位的B-O单元([BO3]及[BO4])，且相较于[BO4]来讲，[BO3]对于CBM具有更大的贡献，因此，电子可以通过桥位氧由[BO4]转移并积累至[BO3]中。而对于K3B6O10Cl，其与K3B6O10Br具有相同的结构及相类似的带边组成，所以该材料中也存在类似的协同作用推动载流子沿[001]方向的转移[24]。

3.7 TiO2光催化还原降解卤代污染物过程机理

利用动力学同位素效应及原位红外光谱等技术，深入研究TiO2光催化还原降解非吸附的芳基卤代物的质子耦合电子转移机理，发现了还原反应过程中的逆动力学溶剂同位素效应(KSIE效应)。

一般情况下，污染物先吸附到TiO2的表面，再进一步降解，这一过程KSIE是正常的(KSIE≥1)。但研究表明，在厌氧条件下光催化还原降解一系列非吸附型的芳基卤代物的过程中却存在普遍的逆溶剂动力学同位素效应，即KSIE＜1；而当选择五溴酚和三氯乙酸等吸附型污染物时，其KSIE是正常的，可能的原因是由于二者有吸附性的基团，使得其能直接吸附到TiO2上，再进一步得电子脱卤；而以十溴联苯醚为代表的非吸附性底物由于其高度憎水性，因此不能和催化剂表面接触，不能直接还原脱卤。采用ATR-FTIR的手段来观测十溴联苯醚质子化的过程，结果表明，在TiO2光催化降解非吸附芳基卤代物的过程中，存在一种以前没有报道过的反应途径：牺牲剂被光催化氧化产生质子，质子加成到苯环上形成极性中间体，然后中间体吸附到TiO2上进一步得到电子脱卤[25]。

图9 光催化降解吸附型和非吸附型污染物的机理图

3.8 表面氢键引发的TiO2光催化水的活化过程

在TiO2光催化过程中，由光生空穴驱动的Ti配位H2O分子的氧化，无论从热力学还是从动力学角度上，都是不可行的。因此，避免H2O分子直接通过配位吸附的方式与Ti位点结合将会实现无牺牲剂条件下H2O的直接氧化。

当TiO2表面被氢键受体F所覆盖，第一层H2O分子的吸附模式从Ti配位吸附方式变成了与相邻端基F位点形成双氢键的吸附方式。利用原位红外光谱与同位素标记等手段对这一过程详细研究发现，这种双氢键吸附的H2O分子即使在没有电子捕获剂存在的条件下，仍然可被氧化生成O2。

图10 不同H2O吸附模式的水氧化过程

综合结果表明：在TiO2中，由于价带电位和吸附水能级的不匹配，直接配位在Ti5c上的分子态水无法被空穴所氧化；而对于单独含有端基F或晶格F的表面氟化样品，其与F形成氢键的水分子可发生单空穴的氧化而生成∙OH，而由于∙OH自身的寿命和迁移距离的影响，在没有牺牲剂捕获∙OH或电子的情况下，∙OH易在表面上与电子发生复合，从而整体上没有发生水氧化反应。而对于含有相邻的端基F和晶格F的样品，水分子通过它的两个H原子与表面上的F位点生成双重的氢键结构，由于F…H对质子传递的协助，这样的结构有利于发生两个连续的单空穴结合。因此，双氢键的形成不仅能够使空穴向H2O转移在热力学上变的可行，而且使质子耦合电子转移导致的O-H键断裂过程在动力学上更容易进行[26]。

4 “十三五”展望

光化学技术相比来说还处于基础向应用转变的阶段，光化学专业委员会的大量研究还属于基础研究。在“十三五”期间，一方面还要继续加强基础研究的深度，作出更多创新性和国际领先的工作；另一方面，要更多面向应用，争取有实用化的成果出现，如钙钛矿太阳电池的工业化应用、光催化用于实际的污染治理等。

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2016-03-31

林原 (1964—)，男，博士，主要从事光电化学和光化学太阳电池等方面的研究。 linyuan@iccas.ac.cn