肥料中氮养分透过聚合物薄膜过程的初步研究

贝 雷，刘 昆，孙 智，李 星，韩效钊

(合肥工业大学化学与化工学院 安徽合肥 230009)



肥料中氮养分透过聚合物薄膜过程的初步研究

贝 雷，刘 昆，孙 智，李 星，韩效钊

(合肥工业大学化学与化工学院 安徽合肥 230009)

采用Ussing Chamber方法测定了298 K下尿素-水和磷酸二氢钾-尿素-水溶液中氮养分的渗透率，考察尿素浓度和磷酸二氢钾添加量对溶液中氮养分透过聚苯乙烯薄膜过程的影响。依据渗透率的变化规律，采用溶解-扩散模型，探讨了体系中养分分子-分子或分子-离子间相互作用形成的缔合物对扩散系数的影响。

氮养分 聚苯乙烯膜 渗透率 溶解-扩散模型

作为一种重要的缓/控释肥料，聚合物包膜肥料可以有效提高肥料利用率、减少资源和能源的浪费、减轻环境污染，正获得越来越多的研究关注[1- 4]。由于缓/控释肥料，尤其是聚合物包膜缓/控释肥料的成本较高和包膜难以降解，严重阻碍了其在农业生产上的大范围应用，因此，如何设计和研发可降解的廉价聚合物包膜材料是该领域研究的核心问题。在该过程中，需要制备大量包膜材料并对它们进行评估和筛选，因此，包膜材料的渗透率数据意义重大。通过对文献的调研[5- 11]，肥料养分对包膜材料，尤其是聚合物包膜材料的渗透率数据不仅数量少，而且体系单一，溶液体系大多是氮肥-水体系；对于包膜缓/控释复合肥料至关重要的体系，如氮肥-磷肥-水、氮肥-钾肥-水、氮肥-磷肥-钾肥-水体系的氮养分渗透率数据未见公开报道。针对此现状，通过渗透扩散试验测定尿素-水和磷酸二氢钾-尿素-水体系中氮养分透过聚合物薄膜的渗透率数据，以期为研制和开发新型廉价可降解缓/控释肥料包膜材料奠定坚实的基础。在试验中，选用成本低廉的聚苯乙烯(PS)作为模型包膜材料，选用尿素作为氮养分模型肥料，选用磷酸二氢钾作为磷养分和钾养分的模型肥料。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：膜透过装置(自行设计、定制)，磁力加热搅拌器(CJJ78- 1，金坛市白塔新宝仪器厂)，移液枪(FJ200S，杭州齐威仪器有限公司)，可见分光光度计(VIS- 722，上海精隆科学仪器有限公司)，火焰分光光度计(FP640，上海精密科学有限公司)。

主要试剂：聚苯乙烯(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)，尿素(AR，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸二氢钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 PS薄膜的制备

称取4.0 g质量分数5%的聚苯乙烯-二氯甲烷溶液于直径为9 cm的平底培养皿中，待二氯甲烷完全挥发后将膜取下，小心保存。制得的PS薄膜经液氮冷却处理后用扫描电子显微镜(SEM)观测其横截面(图1)，测得其厚度为37.30 μm。

图1 PS薄膜横截面SEM图

1.2.2 渗透扩散试验

采用Ussing Chamber方法进行复合肥水溶液体系中氮养分的渗透扩散试验以测定其渗透率，试验装置如图2所示。其中，一侧容器中加入肥料水溶液，称为供与池；另一侧容器中加入蒸馏水，称为接收池。每天从接收池取样，连续9 d测定氮含量(以尿素计)。另外，在供与池和接收池中加入搅拌子，以消除溶液中传质的影响。

图2 聚合物薄膜渗透扩散试验装置

在稳态传质条件下，透过聚合物薄膜的氮养分扩散通量J(单位为g·cm-2·d-1)可由菲克第一定律计算：

(1)

P=DK

(2)

式中：D——扩散系数，cm2/d； dC/dx——浓度梯度(传质推动力)，g/cm4；K——溶质在溶液和聚合物薄膜中的分配系数(溶解度)；

CD，CR——分别为供与池和接收池中溶质的浓度，g/cm3；

l——薄膜厚度，cm；

P——溶质对聚合物薄膜的渗透率，cm2/d。

由接收池的物料衡算可得：

(3)

式中：V——接收池中溶液体积，cm3；A——包膜面积，cm2；t——时间，d。

联立式(1)和式(3)，变形可得到渗透率的计算公式：

(4)

由于接收池中溶质浓度远小于供与池中溶质浓度，则CD-CR≈CD。因此，通过渗透扩散试验测定接收池中溶质浓度随时间的变化可以确定溶质通过聚合物薄膜的渗透率。

1.2.3 肥料养分含量测定

为了测定氮养分透过聚合物薄膜的渗透率，采用PDAB分光光度法测定接收池中氮元素养分的含量。

2 结果与讨论

在本研究中，试验测定了298 K下不同组成的尿素-水和磷酸二氢钾-尿素-水溶液体系中的氮养分透过PS薄膜的渗透率。

2.1 尿素-水溶液

不同浓度尿素-水溶液体系中尿素透过PS薄膜的累积渗透率和渗透量如图3和图4所示。

图3 不同浓度尿素-水溶液体系中尿素 透过PS薄膜的渗透率

图4 不同浓度尿素-水溶液体系中尿素 透过PS薄膜的累积渗透量

由图3和图4可见：尿素累积渗透量随时间呈线性递增，其渗透率在(15～25)×10-5cm2/d之间。当尿素浓度<0.250 g/mL，尿素渗透率随尿素浓度增大而增大；当尿素浓度>0.250 g/mL，尿素渗透率随尿素浓度增大而降低。

由溶解-扩散模型可知，渗透率由溶质在膜中的溶解度及溶质扩散系数决定，而溶质的膜中扩散系数与过膜分子的尺寸密切相关。据研究，尿素-水溶液体系有很多特殊的性质，如增大烃类化合物的溶解度、改性蛋白质[12]、抑制胶束的形成[13]等。在尿素-水体系中，存在3种类型的分子间相互作用，即水分子-水分子、水分子-尿素分子和尿素分子-尿素分子间相互作用。即使在高尿素浓度条件下，水分子-水分子及水分子-尿素分子之间相互作用也会抑制尿素分子-尿素分子缔合物的形成。因此，在尿素-水体系中，对分子尺寸影响较大的为水分子-尿素分子缔合物的形成，且该影响在尿素浓度较高时尤其明显[13- 17]。尿素-水体系的渗透率在低尿素浓度时升高而在高尿素浓度时降低可能是由以下2个因素造成：随着尿素浓度的增大，一方面尿素在PS薄膜中的溶解度增大；另一方面水分子-尿素分子由于氢键的作用形成的缔合物的数量增加或体积进一步增大，故渗透率降低。在尿素浓度为0.250～0.375 g/mL时，两者对渗透率的影响基本相当。在尿素-水体系中，由于有7个位点(1个氧原子、2个氮原子和4个氢原子)可能形成氢键，因此形成的分子缔合物可能性众多且结构非常复杂。1个水分子与1个尿素分子之间通过氢键可能形成的缔合物结构如图5所示[14]。

图5 1个水分子与1个尿素分子 可能形成的缔合物结构

2.2 磷酸二氢钾-尿素-水溶液

2.2.1 尿素浓度的影响

在磷酸二氢钾-尿素-水体系中，当磷酸二氢钾浓度固定为0.090 g/mL时，尿素浓度变化对尿素透过PS薄膜的累积渗透量和渗透率的影响如图6和图7所示。

图6 磷酸二氢钾-尿素-水体系中尿素浓度 变化对尿素透过PS薄膜累积渗透量的影响

图7 磷酸二氢钾-尿素-水体系中尿素浓度 变化对尿素透过PS薄膜渗透率的影响

图6表明：保持磷酸二氢钾浓度不变，磷酸二氢钾-尿素-水体系中尿素累积渗透量随时间呈线性增加；随着尿素浓度的增大，其渗透量先增大后减小，且在尿素浓度为0.375 g/mL时达到最大，9 d累积渗透量约为285 mg/mL；随后渗透量有所减小，在尿素浓度为0.500 g/mL时，9 d累积渗透量约为256 mg/mL。

图7表明：在磷酸二氢钾-尿素-水体系中，随着尿素浓度的增大，尿素渗透率一直下降，这可能是因为尿素浓度增大后，磷酸二氢根离子和钾离子与尿素分子通过分子-离子间相互作用形成缔合物的体积增大或数量增加，导致尿素在PS薄膜中的扩散系数降低，最终使尿素渗透率降低；与纯尿素水溶液相比，在尿素浓度<0.438 g/mL(交叉点)时，在0.090 g/mL的磷酸二氢钾中添加尿素会增大其渗透率，促进氮养分渗透；当尿素浓度>0.438 g/mL时，在0.090 g/mL的磷酸二氢钾中添加尿素会降低其渗透率，抑制氮养分的渗透。在磷酸二氢钾-尿素-水体系中，含有磷酸二氢根离子、钾离子、尿素分子及水分子，这些分子与离子之间可能通过分子-分子或分子-离子间相互作用形成缔合物，使过膜分子体积增大，减小尿素扩散系数，从而降低渗透率。磷酸二氢钾-尿素-水体系中可能形成的分子缔合物结构如图8所示[18]。

图8 磷酸二氢钾-尿素-水体系中 可能形成的分子缔合物结构

2.2.2 磷酸二氢钾浓度的影响

在磷酸二氢钾-尿素-水体系中，当尿素浓度固定为0.500 g/mL时，磷酸二氢钾浓度变化对尿素透过PS薄膜的累积渗透量和渗透率的影响如图9和图10所示。

图9 磷酸二氢钾-尿素-水体系中磷酸二氢钾浓度 变化对尿素透过PS薄膜的累积渗透量的影响

图9表明：保持尿素浓度不变时，磷酸二氢钾-尿素-水体系中尿素累积渗透量随时间呈线性增加；在磷酸二氢钾浓度为0.068 g/mL时达到最大，9 d尿素累积渗透量约为389 mg/mL；随后尿素渗透量有所减小，在磷酸二氢钾浓度为0.090 g/mL时，9 d尿素累积渗透量约为256 mg/mL。

图10 磷酸二氢钾-尿素-水体系中磷酸二氢钾 浓度变化对尿素透过PS薄膜的渗透率的影响

图10表明：随着磷酸二氢钾浓度的增大，尿素渗透率呈先减小后增大再减小的趋势，这说明在磷酸二氢钾浓度较低时，尿素在膜中溶解度的影响较小，而钾离子及磷酸二氢根离子与尿素分子通过相互作用形成缔合物的影响较大，故尿素渗透率有所减小；当磷酸二氢钾浓度升高时，尿素在膜中的溶解度对尿素渗透率的影响较明显，尿素渗透率逐渐增大，且磷酸二氢钾浓度为0.023 0～0.045 0 g/mL时，尿素在膜中溶解度增大的影响与缔合物体积增大的影响作用相当；当磷酸二氢钾浓度继续升高时，尿素在膜中的溶解度增大减缓，缔合物体积的增大对尿素渗透率的影响再次占主导地位，导致尿素渗透率逐渐减小。

3 结语

以聚合物包膜肥料为研究背景，以氮元素养分透过PS薄膜的渗透率为研究对象，试验测定了298 K条件下不同浓度尿素-水和磷酸二氢钾-尿素-水溶液中氮元素养分渗透率的变化，并采用溶解-扩散模型进行了解释，得出以下结论：

(1)在尿素-磷酸二氢钾复合肥水溶液体系中，磷、钾养分的添加对氮养分透过PS薄膜的渗透率存在促进或抑制作用，具体由添加量来决定，不可忽视。

(2)随着尿素和磷酸二氢钾浓度的提高，氮养分的渗透率呈现先增大再减小的变化趋势，该变化可由渗透-扩散理论解释。在该类体系中，对于氮养分渗透率存在2种相互竞争的作用：由于浓度增大，导致聚合物薄膜中养分溶解度和形成的缔合物体积增大，在低浓度下，聚合物薄膜中养分溶解度的增大对养分渗透率的影响占主导地位；在高浓度条件下，缔合物体积的增大对于养分渗透率的影响起着主要作用。

[1] GOERTZ H.M. Controlled release technology[M]. New York: Grant H M，1993：254- 274.

[2] SHAVIV A. Advances in controlled release of fertilizers[J]. Advances in Agronomy, 2001(1)：1- 49.

[3] TRENKEL M E. Slow- and controlled- release and stabilized fertilizers: an option for enhancing nutrient efficiency in agriculture[M]. 2nd ed. Paris：IFA，2010.

[4] AZEEM B, KUSHAARI K Z, MAN Z B, et al. Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer[J]. Journal of Controlled Release，2014(1)：11- 21.

[5] YANG Y C , ZHANG M, LI Y, et al. Improving the quality of polymer- coated urea with recycled plastic, proper additives, and large tablets[J]. Journal of agricultural and food chemistry，2012(45)：11229- 11237.

[6] QIU X Y, ZHU D C, TAO S M, et al. 1- Naphthylacetic- acid- functionalized polyacrylate- coated urea with dual controlled- release properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013(2)：559- 567.

[7] WATANABE A, TAKEBAYASHI Y, OHTSUBO T, et al. Dependence of biodegradation and release behavior on physical properties of poly(caprolactone)- based polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009(1)：246- 253.

[8] LAN R, LIU Y H, WANG G D, et al. Experimental modeling of polymer latex spray coating for producing controlled- release urea[J]. Particuology，2011(5)：510- 516.

[9] CHEN C, TAO S M, QIU X Y, et al. Long- alkane- chain modified N- phthaloyl chitosan membranes with controlled permeability[J]. Carbohydrate Polymers，2013(1)：269- 276.

[10] JIA X, MA Z Y, ZHANG G X, et al. Polydopamine film coated controlled- release multielement compound fertilizer based on mussel- inspired chemistry[J]. Journal of agricultural and food chemistry，2013(12)：2919- 2924.

[11] NOPPAKUNDILOGRAT S, PHEATCHARAT N, KIATKAM-JORNWONG S. Multilayer- coated NPK compound fertilizer hydrogel with controlled nutrient release and water absorbency[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015(2).

[12] SON I, SHEK Y L, TIKHOMIROVA A , et al. Interactions of urea with native and unfolded proteins: volumetric study[J]. Journal of Physical Chemistry B，2014(47)：13554- 13563.

[13] THAPA U, Ismail K. Urea effect on aggregation and adsorption of sodium dioctylsulfosuccinate in water[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013(18)：172- 177.

[14] RAMONDO F, BENCIVENNI L, CAMINITI R, et al. Dimerisation of urea in water solution: a quantum mechanical investigation[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2007(18)：2206- 2215.

[15] GRDADOLNIK J, MARECHAL Y. Urea and urea-water solutions——an infrared study[J]. Journal of Molecular Structure，2002(1- 3)：177- 189.

[16] IDRISSI A, GERARD M, DAMAY P. et al. The effect of urea on the structure of water: A molecular dynamics simulation[J]. Journal of Physical Chemistry B，2010(13)：4731- 4738.

[17] CARR J K, BUCHANAN L E, SCHMIDT J R, et al. Structure and dynamics of urea/water mixtures investigated by vibrational spectroscopy and molecular dynamics simulation[J]. Journal of Physical Chemistry B，2013(42)：13291- 13300.

[18] PALECZ B, GRALA A, KUDZIN Z. Calorimetric studies of the interactions between several mminophosphonic acids and urea in aqueous solutions at 298.15 K[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2014(59)：426- 432.

Preliminary Study of Diffusion of Nitrogen Nutrientin Fertilizer through Polymer Membrane

BEI Lei, LIU Kun, SUN Zhi, LI Xing, HAN Xiaozhao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology Anhui Hefei 230009)

Using Ussing Chamber method, the permeability of nitrogen nutrient in urea- water solution and urea- KH2PO4- water solution at nominal temperature of 298 K is measured, the effect of urea concentration and additive quantity of KH2PO4on diffusion of nitrogen nutrient in solution through polystyrene membrane is investigated. Based on permeability change regularity, adopting solution- diffusion model, the effect of the association complex resulted from molecule- molecule and molecule- ion interactions in the aqueous compound fertilizer solution on diffusion coefficient is discussed.

nitrogen nutrient polystyrene membrane permeability solution- diffusion model

贝雷(1990—)，男，硕士研究生，研究方向为新型功能无机材料的制备工艺与过程技术。

刘昆；kert2010@live.cn。

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1006- 7779(2016)05- 0004- 05

2015- 04- 03)