应用凹凸棒土处理水污染的研究进展

赵 恒，吴丽惠，范四海，何云凡

（湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北襄阳441053）

环保技术

应用凹凸棒土处理水污染的研究进展

赵 恒，吴丽惠，范四海，何云凡

（湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北襄阳441053）

水污染的治理问题是当今环保领域研究的热点。凹凸棒土储量丰富、经济性好，同时具有比表面积大、化学稳定性好、吸附能力强等特征，对水环境中的较多污染物都具有较好的去除能力，近年来在废水处理方面取得了广泛的应用。在介绍凹凸棒土的性质及吸附机理的基础上，综述了近年来凹凸棒土应用于处理含重金属离子污水、印染污水、含酚污水、含油污水、含无机非金属离子污水等污水处理领域的研究进展，并对凹凸棒土在水污染处理领域的应用前景进行了展望。

凹凸棒土；污水；吸附

水是生命的源泉，是一切生命赖以存活的基本物质。然而，一段时间内，随着人类文明的进步，水污染的问题已日趋严重，开始威胁到人类的生存和社会的可持续发展。为了进一步改善人类的生活环境，水污染的有效治理将会成为一项长期而艰巨的工作[1]。最近几十年，随着工业化文明的进一步推进，由于行业废水排放所导致的水体污染问题日益突出，而凹凸棒土由于其独特的性能，在行业废水领域应用的研究越来越多，处理效果比较显著，应用前景良好[2]。本文对近年来凹凸棒土在污水处理领域的研究进展进行综述。

1 凹凸棒土的组成及吸附机理

1.1 凹凸棒土的组成

凹凸棒土（Attapulgite）又称坡缕石（Palygorskite），是含水富镁的硅酸盐粘土矿物。它是由独特的层链状晶体结构组成，具有特殊的2∶1型结构。根据Bradley（1940年）提出的晶体结构模型，凹凸棒土的理想分子式是Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，其典型的晶体结构如图1所示[3]。凹凸棒土的两层硅氧四面体间夹杂了一层铝氧八面体，四面体条带之间形成了与链平行的被水分子填充的通道。这就使得凹凸棒土内表面积较大，具有较好的吸附性能。

图1 凹凸棒土的结构示意图（[001]面投影）Fig.1 Crystall structure of attapulgite

1.2 凹凸棒土的吸附机理

凹凸棒土被广泛地运用于水污染的处理，很大程度上是利用了凹凸棒土独特的吸附性能。而凹凸棒土的吸附，可以划分为凹凸棒土的外表面吸附与内表面吸附。由于凹凸棒土具有一系列界面大小约为0.38 nm×0.63 nm的孔道，因此离子、分子的直径必须小于凹凸棒土的孔道尺寸，才有被吸附进入凹凸棒土的孔道中进行内表面吸附的可能。而较大的分子，则不能被凹凸棒土内表面吸附，只能由外表面吸附。由于污水中的污染物质除了少数离子外，绝大多数是分子和水合离子，尤其是大多数有机污染物的分子或者离子，它们的直径通常远大于凹凸棒土的孔径。即便有机污染物的分子或者离子直径小于凹凸棒土内的孔径，由于在污水中凹凸棒土会优先吸附水分子，使得孔道中充满水，有机物也就难以进入其内孔道。因而，凹凸棒土在污水处理中的吸附主要是外表面吸附。并且由于凹凸棒土带有结构电荷和表面电荷，所以凹凸棒土的的外表面吸附属于离子交换吸附与胶体吸附[4]。因此在凹凸棒土的应用中，溶液的pH值会对其吸附性能产生较大的影响。

2 凹凸棒土在污水处理中的应用

2.1 凹凸棒土处理重金属污水

玻璃厂、电池厂等特殊企业的工业生产过程中，所排放污水常常含有大量的金属离子。而含有重金属离子的污水的直接排放，不仅会对动植物造成严重的毒害，还会对人类的生活乃至生存构成巨大的威胁[5]。由于重金属离子污水的特殊性，基本上无法通过微生物处理的方法得到去除，因此吸附法是当前最有效的处理重金属离子污水的方法。而凹凸棒土经过改性后，对于Cr6+，Cd2+，Ni2+，Pb2+，Hg2+等重金属离子都能够较好的去除[6-12]。

近年来的利用凹凸棒土处理污水中重金属离子的研究，侧重于对单一重金属离子的去除。其中，应用凹凸棒土处理Cr6+的研究最多。岳新莲等[6]研究了不同浓度盐酸活化的凹凸棒粘土处理含铬的模拟废水。结果发现，酸化凹凸棒土的吸附能力相对原土有较大的提高，酸化的凹凸棒土对Cr6+的去除率与振荡时间、pH值、粘土加入量成正比。当投入量0.5 g，震荡时间为15 min，pH为10时，Cr6+的去除效益达到最高。陈东梅等[7]将一种树脂类有机物与凹凸棒土共混（质量比3∶1），在隔绝空气的条件下220℃煅烧，得到一种碳化改性凹凸棒土复合材料。用这该材料处理含铬污水1600 mL（吸附剂用量1 g、溶液浓度10 mg/L）、在pH值为1.5～2.5时，含铬废水中Cr6+离子的去除率可达到99.5%以上。

李增新等[8]用90%的脱乙酰度壳聚糖溶胶与凹凸棒土共混（质量比2∶1），活化温度在700℃，制备了最大负载率为32.6%的凹凸棒土负载壳聚糖复合吸附剂。在常温下、pH值为4～6、吸附时间为35 min、凹凸棒土-壳聚糖投入量为12 g/L时，此种吸附材料对质量浓度为40 mg/L的Cr6+的吸附率可达90%。除了去除污水中的Cr6+，该种凹凸棒土-壳聚糖颗粒也可被应用于Cd2+的去除。在pH值为6～8时，吸附平衡时间为5 min，吸附剂投入量为15 g/L，Cd2+质量浓度不大于200 mg/L时，污水中Cd2+去除率可达97%[9]。

李静萍等[10]采用甘肃靖远的凹凸棒石对废水中的Ni2+离子吸附性能进行了研究，结果表明，离子浓度为100 mg/L的Ni2+，吸附的平衡时间为90 min，在pH值为5～6，凹凸棒土的用量为0.8 g时，最大值吸附率为16.54 mg/g。宋金如等[11]采用活化后的凹凸棒土处理了不同浓度的模拟含铅污水，铅的去除率在99%以上，尾液中铅的残余浓度小1 mg/L。符浩等[12]研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒土对水中Hg2+的吸附效果。被改性的凹凸棒土表面由于大量氨基的引入，提高了对汞离子的去除效果，最大吸附量由3.8 mg/g提高至92.6 mg/g。

2.2 凹凸棒土处理印染污水

印染污水是纺织工业印染生产过程产生的废水，具有排放量大、高COD、难处理等特点，是造成环境污染问题的主要工业污水之一。近年来，随着人类环保意识的增强，越来越多研究开始致力于印染污水处理。利用凹凸棒土处理印染污水主要有两种方式：利用凹凸棒土的吸附性能和利用凹凸棒土作为载体制备催化剂[13]。

其中，吸附法的能耗较低，可以实现废物回收资源化，因而引起国内外研究人员的广泛关注[13-14]。马永梅等[13]研制出了一种高效廉价深度水处理吸附剂：聚二甲基二烯丙基氯化铵-凹凸棒土。研究结果显示，当活性黑KN-B浓度为20 mg/L，该改性凹凸棒土用量为0.03%，pH值为8.0，时间为60 min时，活性黑染料污水的脱色率可以达到98.3%，吸附容量为65.5 mg/g。牟淑杰[14]研究了AlCl3改性的凹凸棒土处理印污废水效果。结果显示，当改性凹凸棒土投加量50 g/L，吸附时间为40 min，pH值为3时，印染污水的脱色率可达98%。

由于凹凸棒土独特的链层状结构和良好的胶体和吸附性能，可以与催化剂的催化作用相协同，利用凹凸棒土作为催化剂载体处理印染污水也成为近年来的研究热点[15-16]。李东等[15]通过浸渍法制备了纳米Cu2O/凹凸棒土复合材料模拟染料污水的脱色研究。该复合材料可应用于pH为3.0～11.0的体系中，当材料的投加量为5.0 g/L时，15 min后印染污水的脱色率即可达到93%以上。周雪等[16]通过浸渍法制备了Fe2O3/凹凸棒土复合材料用于染料的脱色研究。该复合材料用量为0.25 g，染料污水初始浓度为300 mg/L，pH值为7.0，过氧化氢0.6 mL时，2 h后的色度去除率达到90%。

2.3 凹凸棒土处理含酚、含油污水

含酚、含油污水主要来自石油化工厂、炼油厂、合成纤维厂、树脂厂、塑料厂等化工企业，对水环境的危害十分严重，被列为重点解决的有害废水[17-18]。鉴于凹凸棒土优秀的吸附性能，其在处理含酚、含油污水中的应用也得到了很大的关注[19-22]。

王福禄等[19]研究发现，在40℃、pH为10、时间为40 min的条件下，投入4 g/0.1 L未改性的凹凸棒土，对苯酚的去除率可达27.1%。而改性后的凹凸棒土，往往对于含酚污水的处理效率更高。雷春生等[20]用十六烷基三甲基溴化铵改性的凹凸棒土对污水中的苯酚进行了吸附实验。在污水中苯酚质量浓度为17.74 mg/L，流速为2 m/s，pH为6～8，吸附时间为25 min时，吸附去除率可达93.07%；并且使用碱再生后的改性凹凸棒土性能仍然较好。齐治国等[21]使用热活化法与微波有机改性法相结合的方法制备出了高性能改性凹凸棒土，在最佳条件下，苯酚的去除率可达到99%以上。

除了处理含酚污水，改性凹凸棒土在含油污水中的应用也非常广泛[22-23]。李瑜等[24]研究发现：随着季铵盐表面活性剂相对分子量的增加而提高，有机改性凹凸棒土的除油能力越大，用6%的季铵盐在80℃下对凹凸棒土改性90 min，改性后凹凸棒土除油效果较高，COD去除率最高可达98.40%。

2.4 凹凸棒土处理无机非金属离子污水

凹凸棒土除了在处理含重金属离子的污水、染料污水、含酚、含油污水中能够表现出其强有力的优势，其在处理含有无机非金属离子的污水中，也有相当优异的表现。因此，近年来，凹凸棒土对污水的处理的研究中，还主要集中于处理氨氮污水、含磷污水、含硫污水以及含氟污水[25-30]。

氨氮污水是使我国主要湖泊、河流水体富营养化的元凶之一。修复富营养化污染水体是水资源保护工作的一项艰巨而迫切的任务。于鹄鹏等[25]在焙烧温度为500℃，焙烧时间为1 h，添加剂含量为10%的条件下制备出了吸附性能最好的改性凹凸棒土吸附剂，对污水中的氨氮去除率可达85%。王雅萍等[26]用江苏盱眙凹凸棒土（编号AP1～10）模拟氨氮废水的脱氮实验。研究表明：氨氮溶液初始浓度为300 mg/L，pH为2.5～9.0时，AP-10凹凸棒土对氨氮的吸附量较高，将该种凹凸棒土应用于畜禽污水处理中时，氨氮去除率可达到75.1%。

化肥、合成洗涤剂等行业的工业污水中常含有大量的磷，这些水体中的磷也会导致水体的富营养化。有效去除污水中的过量的磷也是当前环境保护的热点之一。张俊等[27]分别采用煅烧、碱、酸、盐改性后的凹凸棒土处理高浓度的含磷污水。研究表明：经酸改性凹凸棒土对磷酸根的去除率增加并不明显，经煅烧、碱、盐改性凹凸棒土对磷酸根的去除率明显增加。在洛阳市某企业排放水（含磷11.2 mg/L）中使用500℃下煅烧的凹凸棒土处理，去除率可达92.7%。王松[28]研究了有机改性凹凸棒土处理含磷污水性能，结果表明有机改性后的凹凸棒土也具有较好的除磷效果，最高的去除率可达到90%。

除了含氨氮的污水、含磷的污水以外，一些企业如制药厂等在生产过程中，也会产生一些含有硫和氟离子的污水，这些污水也对人们赖以生存的水资源具有很大的负面影响。而改性后的凹凸棒土则可以较好地处理这些离子。赵秋萍等[29]研究发现：将凹凸棒土用质量百分比为11%硫酸酸化后，添加质量百分比为30%的MnO2，并在200℃下焙烧5 h后制备的复合材料，在水中对脱硫率可达75.44%。胡涛等[30]人利用改性凹凸棒土对含氟污水进行处理，结果表明：改性后的凹凸棒土对含氟污水（含量100 mg/L）的污水具有较好的处理能力，对氟离子去除率可达93.68%以上，处理后的污水达到国家许可的排放标准。

3 凹凸棒土处理污水处理领域的发展趋势

凹凸棒土具有储存量丰富、经济性好、吸附性能优良等优点，在环保废水处理领域的应用前景非常广阔。未来对凹凸棒土处理污水问题的发展趋势主要集中在以下几个方面。（1）凹凸棒土的提纯技术不断改进优化，必然会导致凹凸棒土应用于污水处理的成本更加低廉，应用率不断提高；（2）工业企业排放的污水中，往往含有多种污染物，有效的利用凹凸棒土对这些成分复杂的污染物同时处理将是一种必然的趋势；（3）随着研究的开展和深入，凹凸棒土的高效利用问题，如何高效回收利用凹凸棒土，也将是今后研究的重点。相信随着科学研究的深入，越来越多的水污染问题都可以通过有效利用凹凸棒土来解决。

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Application of Attapulgite in Wastewater Treatment

ZHAO Heng,WU Li-hui,FAN Si-hai,HE Yun-fan
（School of Chemical Engineering and Food Science，Hubei University of Arts and Science，Xiangyang，Hubei 441053，China）

The treatment of water pollution is a hot research topic in the field of environmental protection.Recently,attapulgite is widely used in the field of wastewater treatment because of its large specific surface area and its strong adsorption capacity.The abundant reserves and low price of attapulgite make it have broad application prospects in wastewater treatment.Based on the introduction of the characters and adsorption mechanisms of attapulgite,this paper reviewed the research progress of attapulgite application in the treatment of heavy metal wastewater,dyeing wastewater,phenolic wastewater,oil wastewater,nonmetallic ions wastewater and so on.Finally,the application prospect of attapulgite in wastewater treatment was proposed.

attapulgite；wastewater；adsorption

1006-4184（2016）12-0036-05

2016-08-18

赵恒（1988-），男，助理实验师。E-mail：zhaoheng8833@qq.com。