不同季节吸附剂XF-4对奶牛舍中CO2、CH4、NH3和H2S的吸附探究

■邵 伟 张小飞 余 雄*

(1.新疆农业大学动物科学学院，新疆乌鲁木齐 830052；2.新疆肉乳用草食动物营养实验室，新疆乌鲁木齐 830052）

《英国独立报》报道：畜牧业产生的CH4占全球CH4产生量的51%，畜牧业CO2的产生量已经超过工业；欧洲统计家畜NH3产生量占排放总产量的64%～76%[1]。国内学者统计，2004年至2009年国内动物源CH4排放量大幅提高，从12.79 Tg提高至16.22 Tg。一个年存栏10 000头猪场，平均每小时排放1.519 kg NH3，这其中不包括粪便发酵产生的NH3[2]。2000年，中国家畜粪便总产量相当于工业排放污染物的2.68倍[3]。2015年在巴黎举行第21届联合国气候变化大会上，中国外交部表示，中国2030年国内CO2产生量控制在2005年的三分之一[4]。

本文选用的分子筛吸附剂为工业原料，可作为洗涤剂助剂用于交换洗涤水中钙离子等硬水成分[5]，脱除硝酸厂中的NOx、氯碱厂氢气中的汞、硫酸厂尾气中的SO2等[6]。吸附剂为球状固体，颗粒晶穴内强大库仑场和极性作用，形成了极强的吸附力，从而达到分离或清除流体中某些分子的目的[7-9]。吸附剂XF-4在畜牧业上对圈舍中混合气体的吸附研究仍处于空白，本文使用吸附剂XF-4对奶牛圈舍CO2、CH4、NH3和H2S吸附，旨在通过外源性方法达到减排的效果。

1 材料与方法

1.1 试验日期、地点

2014年12月至2016年1月，试验地点在新疆五家渠共青团农场西部准噶尔牧业股份有限公司，地理坐标北纬44°19'58.22"，东经87°24'32.25"，绝对海拔高度451 m。

1.2 试验材料

试验选用的吸附剂XF-4来自江西省萍乡市江华环保设备填料有限公司，主要参数见表1。

表1 吸附剂XF-4主要参数

1.3 主要仪器设备

室内温湿度计、卷尺、尼龙布尼龙网、手提式电动封包机、空气盒气压表、电子台秤(最大量程为10 kg，精度为1 g)、吸附架、尼龙网、风速测定仪、GD80携式甲烷检测报警仪(最大量程为5 000 ppm；分辨率为1 ppm)、GD80便携式二氧化碳检测报警仪(最大量程为50 000 ppm；分辨率为1 ppm)、GD80便携式氨气检测报警仪(最大量程为500 ppm；分辨率为0.1 ppm)。四种检测仪均用标准气体进行了标定校正，测定误差为±1%。

1.4 试验牛舍基本情况

试验牛舍为全封闭彩钢结构牛舍，东西走向，牛舍长279 m，宽80.3 m，建筑面积22 403.7 m2，内设运动场，圈舍中有泌乳奶牛980头。南侧有135个、东侧有4个卷帘门，宽4.45 m、高3.18 m，另有一扇外开单面门宽0.9 m、高2 m。北侧有一条通道，挤奶时吊帘部分打开，由全通道至奶厅挤奶，其余时间吊帘为封闭状态，通道宽8.48 m、高2.8 m。西侧一条南北参观通道，通道长80.3 m、宽3.28 m，用玻璃完全封闭。牛舍春季空气交换有三种途径，分机转动作为排风口的主动空气交换；卷帘门、外开单面门打开作为进风口被动空气交换；挤奶通道卷帘收起作为进风口的被动空气交换。

1.5 试验前准备及试验方法

用孔径为50目的尼龙网双层缝合，每间隔3 cm缝一条，间隔中可填充吸附剂。选取位于牛舍中间正常转动风机一架，在风机前悬挂吸附剂XF-4，风机外侧排风口和内侧进风口处均挂温度计、湿度计，测量经过风机后温度、湿度变化；并在排风口悬挂大气压力测量表测量排风口大气压；并用风速测定仪对风机排风口风速进行测量。

尼龙网吸附能力剔除试验：试验前风机外侧排风口用GD80便携式气体检测报警仪测量不悬挂尼龙网排出的CO2、CH4、NH3和H2S初始浓度，并记录外侧排风口温度、湿度、大气压力、风机风速值，同时助手读取内侧进风口温、湿度值作为初始；测量悬挂尼龙网（间隔中无填充吸附剂）排出的CO2、CH4、NH3和H2S吸附后浓度，并记录外侧排风口温度、湿度、大气压力、风机风速值，同时助手读取内侧进风口温、湿度值作为试验组。

吸附能力（ppm）=不悬挂尼龙网分机外侧排风口实测气体浓度（ppm）-悬挂尼龙网分机外侧排风口实测气体浓度（ppm）；

温度/湿度变化（℃/%RH）=悬挂尼龙网分机内侧进风口实测温度/湿度（℃/%RH）-悬挂尼龙网分机外侧排风口实测温度/湿度（℃/%RH）。

数据证明，尼龙网对气体浓度、温度、湿度、风机风速、排风口大气压均无影响。

吸附剂吸附试验：在尼龙网间隔中填充吸附剂XF-4重量(9.8±0.1)kg悬挂风机进风口处，如上述相同方法测量吸附剂吸附能力及对温度、湿度的影响。因畜牧舍为保持温度基本恒定原因，风机开启时间严格限定，所以试验时间均为北京时间10：30～18：30，每天持续8 h，间隔1 h在风机口读取一组气体浓度、温度、湿度、大气压力数据，每天结束试验时将装有吸附剂的尼龙网密封保存，不与外界进行气体、湿度交换，第2 d试验时打开密封袋，继续吸附试验。直至吸附剂XF-4测试浓度与初始浓度无差异时为止停止吸附剂吸附试验。为了尽可能保持试验在同一条件下进行的原因，当出现特殊天气（雨雪、沙尘暴、大风）当日停止试验，连续对吸附剂XF-4做三次平行试验。

1.6 数据统计方法

试验剔除尼龙网对 CO2、CH4、NH3和 H2S 的吸附影响，并根据实际测得的气温与气压，利用理想气体状态方程推导出公式1，将ppm换算为mg/m3。用公式2计算1 kg吸附剂XF-4对四种气体的饱和吸附质量。采用SPSS17软件的Compare Means模块进行标准差计算、单因素方差分析(One-Way ANOVA)、邓肯氏法(Duncan's)多组样本间差异显著性分析和配对样本T检验(Paired-Samples T Test)，由各气体浓度计算吸附剂质量时，均根据实测温度算出各气体体积的膨胀系数后再进行计算。

式中：M——CO2、CH4、NH3和H2S的摩尔质量，分别取(44.01、16.04、17.03 g/mol和34.02 g/mol)；

C——牛舍中CO2、CH4、NH3和H2S的浓度(mg/m3);

P——风机口大气压力(kPa)；

Cppm——气体体积百分比浓度(ppm)；

273.15——0℃时的开尔文摄氏度(K)；

T——实测气温(℃)；

8.314——理想气体常数[Pa·m3/(mol·K)]。

式中：C0——风机口不悬挂吸附剂测得NH3、CH4、CO2和H2S的浓度(mg/m3)；

C1——风机口悬挂吸附剂测得NH3、CH4、CO2和H2S的浓度(mg/m3)；

V——风机排出气体体积(m3)；

m用——吸附剂XF-4的用量（kg)；

m吸——吸附剂XF-4吸附气体质量（g)。

2 结果与分析

2.1 温度、湿度变化（见表2）

表2 试验组和对照组温、湿度差异显著性分析

将测得温度、湿度数据进行Duncan's多组样本间差异显著性分析。由表2可知，同季度对照组与试验组温度无差异，因此判断悬挂三种吸附剂对温度没有影响。四季度温度比较差异极显著（P＜0.01），温度对比：夏＞春＞秋＞冬。

同季度试验组与对照组湿度比较，湿度有一定减小，但差异不显著（P＞0.05）。四季度湿度比较差异极显著（P＜0.01），湿度对比：冬＞秋＞春＞夏。

2.2 奶牛圈舍CO2、CH4、NH3和H2S浓度差异性分析(见表3)

四季CO2浓度对比发现，冬季CO2浓度极显著高于春、夏、秋季（P＜0.01），秋季CO2浓度与春季CO2浓度差异不显著（P＞0.05），但春季与夏季CO2浓度差异极显著（P＜0.01）。四季CH4浓度比较，冬季CH4浓度极显著高于春、夏、秋季（P＜0.01），秋季CH4浓度极显著高于春、夏季CH4浓度（P＜0.01），春、夏季CH4浓度差异不显著（P＞0.05）。四季NH3浓度对比发现，冬季NH3浓度极显著高于春、夏、秋季NH3浓度（P＜0.01），秋季NH3浓度显著高于春季NH3浓度（P＜0.05），夏季NH3浓度与春、秋季NH3浓度差异不显著（P＞0.05）。四季H2S浓度对比，夏季H2S浓度极显著高于秋、冬季H2S浓度，春季H2S浓度与夏、冬季H2S浓度差异不显著（P＞0.05），但极显著高于秋季H2S浓度（P＜0.01）。

2.3 不同时间段吸附剂XF-4吸附重量(见表4)

表3 奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3和H2S浓度差异性分析(mg/m3)

表4 吸附剂XF-4各时间段对CO2、CH4、NH3和H2S的吸附重量(g)

吸附剂XF-4春、冬季悬挂30 h时，夏季、秋季悬挂29 h对四种气体基本无吸附能力，因此停止试验。如表4所示，1 kg吸附剂XF-4吸附CO2、CH4重量均呈现：冬＞秋＞春＞夏，吸附NH3重量呈现：冬＞秋＞夏＞春，吸附H2S呈现：夏＞春＞冬＞秋。观察吸附剂XF-4对CO2、CH4、NH3和H2S吸附重量发现随着吸附时间的增加，吸附重量呈现先上升后下降的趋势，至28 h时，吸附能力为0。

2.4 温度、湿度、气体初始浓度与吸附剂XF-4吸附CO2、NH3和H2S重量的相关性分析（见表5）

以吸附剂XF-4吸附四种气体重量作为因变量，以圈舍温度、湿度和四种气体初始浓度作为自变量用SPSS17.0双重相关性分析，Regression分析发现：CO2、CH4和NH3吸附重量与温度负相关性显著（P＜0.05），CO2、CH4与湿度正相关性极显著（P＜0.01），NH3吸附重量也湿度正相关性显著（P＜0.05），与气体初始浓度正相关性显著（P＜0.05）；H2S吸附重量与湿度负相关性显著（P＜0.05），与温度正相关性极显著（P＜0.01）。

3 讨论

3.1 吸附剂XF-4的选择吸附性

表5 温度、湿度、浓度与吸附重量的线性相关

由于气体来源不同，四种气体浓度差异很大，四种气体浓度CO2＞ CH4＞ NH3＞ H2S，吸附剂XF-4吸附饱和时，吸附气体重比例却与圈舍内浓度比例不同，例如：春季吸附剂XF-4无吸附能力时，吸附CO2重量是吸附CH4重量7.27倍，吸附CO2重量是吸附NH3重量48.16倍，吸附H2S重量却是35.71倍，而圈舍中CO2浓度是CH4浓度的7.02倍，圈舍中CO2浓度是NH3浓度的606.81倍，是H2S浓度的1 241.89倍，因此判断吸附剂XF-4对四种气体吸附难易程度不同。为了探究难易程度差异的原因查询大量资料后认为，差异可能与分子筛性质有关，因为晶穴孔径大小、晶穴结构和晶穴在静电诱导作用下产生骨架的极化[10]。形成吸附选择性：①根据分子的几何大小、形状而定；②按吸附质分子的极性程度、空间构型的不同进行选择吸附[11-12]。CO2和CH4是非极性分子，NH3、H2S 是极性分子，因此吸附剂对极性分子NH3、H2S的吸附能力比非极性分子CO2和CH4强，推测造成NH3和H2S的差异可能与分子直径和形状有关。

3.2 单位时间吸附量与悬挂时间成反比例关系的探究

当吸附剂XF-4春、冬季悬挂30 h时，夏、秋季悬挂29 h时，试验组CO2、CH4、NH3和H2S浓度与初始组CO2、CH4、NH3和H2S浓度无差异性，因此认为吸附剂XF-4春、冬季悬挂30 h需要更换，夏、秋季悬挂29 h需要更换。吸附剂XF-4在四季对四种气体吸附均呈现在最初悬挂单位时间吸附重量最高，此后缓慢下降至无吸附能力。虽然温度、湿度、气体初始浓度是影响吸附剂XF-4吸附四种气体重量主要因素，但发现当同一季节中温湿度、气体初始浓度变化很小时，单位时间吸附重量仍然迅速下降，因此推测单位时间吸附重量下降可能与吸附剂自身性质有关。吸附剂XF-4分子筛的晶胞结构类似于氯化钠的晶胞结构，在正方体的八个顶点处各有一个β笼，相邻的β笼之间通过四元环用氧桥相互连接起来，8个β笼在正方体的中心处连接形成一个α笼。每个面上的四个β笼之间形成一个八元氧环同吋也是中心处的α笼的主窗口，这个八元氧环就是分子筛XF-4的晶孔[6]，晶穴体积占据整个晶体体积一半以上[11]，晶穴内的强大库仑场和极性作用，形成了极强的吸附能力，随着吸附时间增长，孔径内分子增多，分子堵塞部分微孔，吸附能力下降，直到微孔对气体吸附达到动态平衡状态即吸附饱和[10]。

3.3 温度、气体初始浓度对吸附重量的影响

在Regression系数表中，吸附剂XF-4对四种气体的吸附重量与舍内CO2、CH4、NH3和H2S的初始浓度正相关性显著（P＜0.05），牛舍内气体浓度越高，弥漫在吸附剂有效吸附范围内的气体的分子就越多，吸附剂XF-4对这些气体的吸附机会和吸附效率增大，因此吸附总量越大，这与活性炭吸附甲烷和二氧化碳的特性相似[13-14]。温度与 CO2、CH4和 NH3的吸附重量负相关性显著（P＜0.05），吸附剂XF-4吸附性能属于物理变化，吸附曲线符合朗格缪尔等温吸附曲线，吸附量随温度的升高而降低[15]。

本试验是建立在实际生产当中的探究性试验，奶牛圈舍内气体种类较多、气体浓度不断变化，温湿度无法恒定等因素的限制，吸附重量与温度、湿度、气体初始浓度相关性出现一定差异性，但不理想，作者参考国内外文献，仍无法解释湿度与吸附重量相关性显著的原因，实验室关于对吸附剂XF-4的单一因素变化的研究正在进行中。

4 结论与展望

1 kg吸附剂XF-4春季吸附CO273.21 g、CH410.06 g、NH31.52 g、H2S 2.05 g；夏季吸附CO270.47 g、CH49.23 g、NH31.67 g、H2S 2.13 g；秋季吸附 CO278.75 g、CH410.97 g、NH32.05 g、H2S 1.86 g；冬季吸附 CO285.95 g、CH412.36 g、NH32.87 g、H2S 1.88 g。吸附剂XF-4春、冬季悬挂30 h，夏季、秋季悬挂29 h需要更换。CO2、CH4和NH3吸附重量与温度负相关性显著（P＜0.05），与湿度正相关性显著或极显著（P＜0.05或P＜0.01），与气体初始浓度正相关性显著（P＜0.05）；H2S吸附重量与湿度负相关性显著（P＜0.05），与温度正相关性极显著（P＜0.01）。此次试验是传统畜禽内源性减排的创新，克服了内源性减排的弊端，成功将分子筛应用于畜牧业四种气体吸附，并取得显著效果；此外，吸附剂XF-4在高温下可以脱附再生重复利用，具有很高的实用价值。