Al-Si-C改性C/C复合材料的微结构特征与烧蚀行为

常亚彬， 孙 威， 熊 翔， 彭 铮， 陈招科， 王雅雷， 徐永龙

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙410083)

Al-Si-C改性C/C复合材料的微结构特征与烧蚀行为

常亚彬， 孙 威， 熊 翔， 彭 铮， 陈招科， 王雅雷， 徐永龙

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙410083)

为了提高C/C复合材料的抗烧蚀性能，采用反应熔渗法制备Al-Si-C改性C/C复合材料，利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱和电子探针分析等手段分析熔剂成分、熔渗温度和气氛等参数对复合材料微观结构的影响。利用氧-乙炔焰烧蚀仪研究Al-Si-C改性C/C复合材料的烧蚀性能、烧蚀行为及机理。结果表明，随着工艺参数不同，反应熔渗法可制备出三类典型的Al-Si-C改性C/C复合材料。在1 500 ℃，氩气气氛中反应熔渗2 h形成了Al+SiC均质改性C/C复合材料；随着熔渗温度的升高(1 600 ℃)和熔渗时间的延长(6 h)，形成了Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料；在1 600 ℃，真空气氛中反应熔渗6 h形成了SiC+Al梯度改性C/C复合材料(Al含量由内到外递减)。三类Al-Si-C改性C/C复合材料显示不同的烧蚀行为，其中，SiC+Al梯度改性C/C复合材料具有最优的抗烧蚀性能，在2 500 ℃下烧蚀60 s后，样品表面无明显的烧蚀坑，质量烧蚀率分别为-1.0×10-3g/s和-1.2×10-3g/s。

C/C复合材料； 基体改性； 反应熔渗； Al-Si-C体系； 烧蚀

1 前言

碳基防热材料在国防、航天航空领域应用广泛，尤其近十几年兴起的C/C复合材料因其优异的高温力学性能而备受关注[1,2,3,4]，但其力学性能在高温氧化烧蚀环境中会急剧下降，这限制了它的使用范围[5,6,7]。目前，通常采用基体改性和涂层法来防止氧气对基体的侵蚀[8]。在众多防护体系中，Al-Si-C体系由于可氧化形成致密的SiO2、Al2O3以及莫来石氧化层，被认为可有效解决C/C复合材料在1500～1700 ℃的氧化烧蚀问题。在涂层方面，黄敏等[9]采用两步包埋法和刷涂法在带有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备了Al-Si涂层，其涂层试样氧化17 h后的失重率小于5%。黄剑锋等[10]则采用包覆法在C/C表面制备SiC+Al4SiC4涂层，其抗氧化性能优异。然而，在基体改性方面，Al-Si-C体系防护碳基复合材料的研究报道较少。仅有孙静[11]、冉丽萍等[12]研究了微量Al掺杂对2D C/SiC性能的影响，研究表明微量Al掺杂在不损失材料力学性能的同时还能提高C/C复合材料的抗烧蚀性能。李冰清等[13]则采用真空压力浸渍法制备石墨基Al20%Si耗散防热材料，该材料由C、Al和Si单质构成，具有良好的抗烧蚀性能。本文利用周期短、残余孔隙率低的反应熔渗法(RMI)制备Al-Si-C体系改性C/C复合材料，系统研究了熔渗工艺参数对复合材料微观结构的影响，并研究了不同类型Al-Si-C改性C/C复合材料的烧蚀性能和行为。

2 实验

2.1 试样制备

选用Φ30×10 mm2的C/C复合材料为基体，炭纤维(PANCf， T700，Japan)的体积分数为45%～55%。其预制体是2.5D准三维针刺整体毡，经过CVI增密后达到所需密度。碳源气体为丙烯，沉积温度为1 050 ℃。熔剂采用Al-Si混合粉末，原始粒度为200目。Al粉和Si粉经湿磨、干燥后同基体一起放入石墨坩埚内，在高温炉中反应熔渗。表1是熔渗工艺参数和改性前后复合材料的密度变化表。

表 1 熔渗工艺及密度变化表Table 1 The infiltration parameters and the density changes before and after infiltration.

由表1可知，氩气气氛中熔渗的样品密度高于真空气氛中熔渗的样品密度。真空气氛下熔剂挥发较多，使反应熔渗不能够完全进行。同一气氛下，预制体原始密度较低的样品比原始密度高的样品增重明显。因为原始密度较低的样品孔隙较多，渗入孔隙中的熔剂较多。

2.2 性能检测

采用日本理学D/max(2550)全自动(18 KW)转靶X射线仪对样品进行物相分析，电流20 mA、电压35 kV，扫面间隔0.02°。采用荷兰Novtma NanoSEM230场发射扫描电镜及能谱进行形貌、微观结构和元素定性分析。采用JXA-8630F场发射电子探针分析仪进行元素的定量分析。利用氧乙炔焰烧蚀仪(按照GJB323A-96设计)研究了改性样品的烧蚀性能和烧蚀行为，具体参数见表2。烧蚀样品的质量烧蚀率可由公式(1)计算

(1)

式中：Rm是Al-Si-C改性C/C复合材料的质量烧蚀率；m1、m2分别为烧蚀后和烧蚀后的质量；t是烧蚀时间。

表 2 烧蚀工艺参数Table 2 The ablation parameters.

3 结果与讨论

3.1 原始C/C复合材料的微观结构

图1为原始C/C复合材料的形貌图。由图1可知，熔渗前样品内部存在大量的孔隙。炭纤维被一层热解炭包覆着，厚度约3～4 μm。在反应熔渗过程中，热解炭层能够避免炭纤维和熔剂过渡反应说造成的损伤。

图 1 原始C/C复合材料的SEM形貌: (a) 1.3 g/cm3 与(b) 高倍照片Fig. 1 SEM morphologies of initial C/C composites: (a) 1.3 g/cm3 and (b) in lager magnification.

3.2 Al-Si-C体系改性C/C复合材料的微结构

3.2.1 物相分析

图2为Al-Si-C改性C/C复合材料的XRD谱图。由图(1)可知，样品1表面物相主要由Al和SiC组成。SiC的衍射峰强度大于Al的衍射峰强度。由图2(a)、2(b)可知，样品2、3表面物相主要是由Al4SiC4和SiC组成，表明熔渗温度的升高和时间的延长有利于Al4SiC4的生成。样品2的Al4SiC4衍射峰强度小于SiC衍射峰强度，样品3的Al4SiC4衍射峰强度大于SiC衍射峰强度强，表明随熔剂中Al含量的降低，反应熔渗生成的Al4SiC4减少，SiC增多。由图2(c)、(d)可知，样品4、5表面物相只有SiC和少量的C。

图 2 Al-Si-C改性C/C复合材料的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of the Al-Si-C modified C/C composites.

3.2.2 形貌特征和元素分析

图3是Al-Si-C改性C/C复合材料(样品1)的形貌图。能谱表明图3(a)中点1主要有元素Si和C组成，点2由元素Al组成。结合XRD图谱分析可知，样品1的表面由多边形的SiC相(点1)和椭球形的Al相(点2)构成。由图3(b)和(c)可知，样品内部生成大量致密的陶瓷相。样品内部主要有三种相构成：黑色相(点1)、深灰色相(点2)和浅灰色相(点3)。黑色相主要是由C组成，是炭纤维束；能谱分析表明，靠近炭纤维束的深灰色是SiC相。远离炭纤维束的浅灰色相主要含Al及少量的Si和C。图(d)表明改性样品的表层形成了约850 μm的致密的复相涂层，能够有效的提高材料的抗烧蚀能力。

图4是Al-Si-C改性C/C复合材料(样品2)的形貌图。由图4(a)可知，样品2的表面是由大小不同的球形颗粒组成。图4(b)是球形颗粒的高倍SEM图像，表明球状颗粒是由多边形颗粒(点1)和不规则颗粒(点2)聚集而成。经能谱分析知，点1主要由元素Si和C组成，是SiC相，点2含有Si、C及少量的Al，结合XRD图谱分析可知，其由SiC和Al4SiC4组成。图4(c)的元素分析表明，白色虚线下方的深灰色相的Al含量比上方的浅灰色相多，这说明靠经炭纤维区域的Al含量较多。由图4(d)可知，炭纤维表面包覆了一层致密的保护膜，经能谱分析其主要元素Al、Si、C的原子比接近Al4SiC4的原子比，推测保护膜是Al4SiC4相。

图 3 Al-Si-C改性C/C复合材料(样品1)的SEM形貌: (a) 表面形貌, (b-d)截面形貌Fig. 3 SEM morphologis of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 1): (a) surface morphology and (b-d) cross-section morphology.

图 4 Al-Si-C改性C/C复合材料(样品2)的SEM和EMPA分析: (a， b) 表面SEM形貌,(c， d) 截面EMPA分析Fig. 4 SEM and EPMA morphologies of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 2) : (a, b) SEM surface images and (c, d)EPMA analysis of cross-section.

图5为Al-Si-C改性C/C复合材料(样品5)的形貌图。由图5(a)可知，样品5的表面凸凹不平。图5(b)表明，平整区域的多边形颗粒比较致密，凸起的部分较疏松。能谱分析和XRD分析结果表明多边形颗粒是SiC。

图 5 Al-Si-C改性C/C复合材料(样品5)的SEM形貌和EMPAf分析:(a, b)表面SEM形貌, (c-e) 截面EMPA分析Fig. 5 SEM and EPMA morphologies of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 5) (a, b)SEM surface images and (c-e) EPMA analysis of cross-section.表 3 Al-Si-C改性C/C复合材料 (样品5)的电子探针分析结果Table 3 EPMA analysis of the Al-Si-C modified C/C composites (sample 5).

PositionC(Z%)Al(Z%)Si(Z%)195．02274．69540．2819229．760369．93470．3050338．768849．315511．9157444．19300．707555．0995544．22190．564155．2140642．16430．510257．3256

表3是Al-Si-C改性C/C复合材料(样品5)的电子探针分析结果。表3中点1、2、3、4、5、6的位置依次是从样品5内部到外部的电子探针元素分析结果。点1、2位于中心区域炭纤维束的间隙，只有少量的Al渗入；点3位于改性C/C复合材料的中间区域，孔隙已被反应熔渗的产物填充；点4、5、6位于C/C复合材料的次表层，该区域的孔隙内只有极少量的Al。结果表明，在1 600 ℃，真空气氛中反应熔渗6 h后，样品由内到外Al的含量是递减。结合XRD分析可知，表面基本由SiC组成，没有发现残余Al的存在。

结合改性样品表面XRD谱图和形貌特征可将Al-Si-C改性C/C复合材料分为三类：Al+SiC改性C/C复合材料(样品1)、Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料(样品2和3)，SiC+Al(外层SiC， Al含量由内到外递减)梯度改性C/C复合材料(样品4和5)。

3.2.3 熔渗机理与陶瓷相形成机制

对于Al+SiC改性C/C复合材料，当温度升高到Al的熔点附近(660 ℃)，液态Al通过毛细管力的作用渗入到C/C基体中。由于Al与C的润湿性能较差，Al与C反应缓慢。随着温度升高到1 400 ℃左右，Si和热解炭反应生成SiC的速率增加，如式(3)。因为Si的渗入对Al/C，Al/SiC界面的润湿性能有改善作用[14]，会生成少量的Al4C3，如式(2)。当温度继续升高到1 500 ℃， Al-Si熔体同时渗入到纤维间的孔隙中，随着C原子不断向熔剂中扩散，SiC相会逐渐增多。

对于Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料，随着熔渗温度升高(1 600 ℃)和熔渗时间延长(6 h)，Al和C之间的反应更加剧烈和充分，会生成大量的Al4C3，同时熔剂中的Si和扩散出来的C反应生成SiC。当温度高于1 106 ℃时(ΔGAl4SiC4<0)[15]，Al4C3和SiC在其界面处开始反应生成Al4SiC4，如式(4)。此外，在Si的浓度达到30%时，Si原子可以诱发Al4C3的演变，在特定的条件下会与Si或SiC发生反应Al4SiC4，如果Si的浓度足够高，Al4SiC4最终会全部演变成SiC[16]。

对于SiC+Al梯度改性C/C复合材料，在真空气氛中，Al的挥发比较严重，影响了Al和C之间的反应。熔渗前期渗入的Al和热解碳反应生成部分Al4C3和Al4SiC4，熔渗后期Al已经全部挥发，这一阶段主要反应是Si和C反应。最后表面基本上只存在SiC相而无Al相。

4Al(l)+3C(s)= Al4C3(s)

(2)

Si(l)+C(s)= SiC(s)

(3)

Al4C3(s)+SiC(s)= Al4SiC4(s)

(4)

以上分析表明通过改变熔渗工艺条件，可以控制改性C/C复合材料内部的相组成和相分布，这对实际应用有重要的意义。

3.3 Al-Si-C体系改性C/C复合材料的烧蚀行为

3.3.1 烧蚀性能

表4是Al-Si-C改性C/C复合材料的质量烧蚀率。数据表明，在2 500 ℃，烧蚀60 s后，Al-Si-C改性C/C复合材料的质量损失率较小，说明反应熔渗产物在烧蚀过程中能够有效的消耗氧和阻挡氧向基体内部扩散，减少了基体的烧蚀。

表 4 Al-Si-C改性C/C复合材料的烧蚀性能Table 4 Ablation properties of the Al-Si-C modified C/C composites.

3.3.2 烧蚀样品微观结构分析

图6为Al-Si-C改性C/C复合材料烧蚀后的XRD图谱。由图(1)可知，Al+SiC改性C/C复合材料(样品1)烧蚀60 s后表面物相主要由莫来石(3Al2O3·2SiO2)、SiC 和Al4SiC4组成。由图2(a)、(b)可知，烧蚀60 s后，Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料(样品2和3)的表面物相主要是由Al2O3、SiC、Al4SiC4、莫来石组成，莫来石的衍射峰强度比其它相的衍射峰强。随着Si含量的增加，莫来石的衍射峰强度下降，SiC的衍射峰增强。SiC+Al梯度改性C/C复合材料(样品4和5)烧蚀后表面物相主要是由Al2O3、SiC、莫来石组成。莫来石和SiC的最强衍射峰强度相似，说明材料的烧蚀氧化程度较轻。随着Si含量的增加莫来石的衍射峰强度减弱，SiC的衍射峰强度增强。

图 6 (a, b)Al-Si-C改性C/C复合材料烧蚀样品的XRD谱图Fig. 6 (a, b) XRD patterns of the ablated Al-Si-C modified C/C composites.

图7为Al-Si-C改性C/C复合材料烧蚀样品的宏观形貌。由图可知，烧蚀样品表面根据其形貌特征可以明显的分为三个区域：烧蚀中心区、过渡区和边缘区。由图7(a)知，烧蚀60 s后，Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料(样品3)的表面烧蚀中心区存在明显的烧蚀坑，部分炭纤维裸露出来，纤维周围弥散分布着少量的白色氧化物颗粒。在烧蚀过渡区附着有较大的白色球状颗粒，并相边缘区辐射。边缘区的表面保存比较完好，只有少量的白色氧化物。由图7(b)可知，烧蚀60 s后，SiC+Al梯度改性C/C复合材料(样品5)的表面烧蚀中心区无明显的烧蚀坑，被一层致密的白色保护层包覆着。表面无明显的过渡区，烧蚀边缘区基本没有被烧蚀。SiC+Al梯度改性C/C复合材料(样品5)展现出优异的抗烧蚀性能。

图8为Al+SiC改性C/C复合材料(样品1)烧蚀样品的形貌图。由图可知，烧蚀60 s后，样品表面烧蚀中心区和过渡区被玻璃相覆盖。中心区和过渡区出现大量微孔，这是烧蚀产物CO2，CO，SiO等气体逸出材料时造成的。SEM照片表明过渡区的微孔比中心区深，因为中心区微孔底部会涌出粘度低、流动性好的玻璃相，能够很好的填充微孔，起到良好的自愈合作用；而过渡区由于烧蚀程度较轻，没有足够的玻璃相来愈合孔隙。烧蚀边缘区无明显烧蚀。过渡区和边缘区出现了一些裂纹，而中心区没有出现，因为在烧蚀中心区由于烧蚀过程中产生了粘稠的玻璃相，具有良好的流动性，能够很好的释放热应力；过渡区由于微孔较深，容易产生应力集中而形成裂纹；边缘区没有玻璃相生成造成冷却过程中产生的热应力无法释放而导致裂纹。

图 7 Al-Si-C改性C/C复合材料烧蚀 样品的宏观形貌(a)样品3与(b)样品5Fig. 7 Macro morphology of the ablated Al-Si-C modified C/C composites: (a) sample 3 and (b) sample 5.

图9为Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料(样品3)的烧蚀样品形貌图。由图9(a)可知，烧蚀60 s后，样品表面烧蚀中心区烧蚀较严重，中心区炭纤维束间的熔渗产物和热解炭等已被烧蚀掉，只残余少量的氧化物。能谱分析和XRD结果表明这些氧化物是莫来石。图9(b)、(c)表明过渡区存在一些较大的氧化物颗粒以及大量的微孔和微裂纹，原因前面已经详述。分析表明过渡区的烧蚀产物主要是由Al2O3和SiO2组成。图9(d)表明边缘区烧蚀程度较轻，多边形颗粒是SiC，能谱分析表明多边形颗粒表面主要由Al、O和少量的Si、C组成，说明该区域只发生了Al的氧化，并没有达到SiC的起始氧化温度。

图10为SiC+Al梯度改性C/C复合材料(样品5)烧蚀样品形貌图。

图 9 Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料(样品3)的SEM形貌： (a, b)烧蚀中心区, (c)过渡区, (d)边缘区Fig. 9 SEM morphology of the ablated Al4SiC4+SiC modified C/C composite(sample 3): (a, b)ablation center, (c)transitional zone and (d)ablation rim.

图 10 SiC+Al梯度改性C/C复合材料(样品5)烧蚀样品的SEM形貌 (a)烧蚀中心区, (b)过渡区, (c)边缘区, (d)烧蚀中心区截面形貌Fig. 10 SEM morphologies of the ablated SiC+Al graded modified C/C composite(sample 5): (a)ablation center, (b)transitional zone, (c)ablation rim and (d)cross-section morphology of ablation center.

图10(a)表明，烧蚀60 s后，样品表面烧蚀中心区形成一层玻璃相保护膜。图10(b)表明烧蚀过渡区能够形成致密的保护膜，该区域的一些微裂纹和大部分气孔已经被玻璃相愈合。能谱表明烧蚀过渡区的玻璃相主要是由Al2O3和SiO2组成。图10(c)表明烧蚀边缘区基本上没有被烧蚀，SiC颗粒上的球状氧化物经分析是是SiO2。图10(d)是烧蚀截面的SEM照片。由图可知烧蚀产物内部残余部分封闭的气孔，说明即使烧蚀过程中产生部分气孔，生成的玻璃相也能够很好的填充空隙，不会出现连通的气孔和贯穿性的裂纹。

结合烧蚀样品的质量烧蚀率和烧蚀表面形貌分析可知，在1 600 ℃，真空气氛反应熔渗6 h得到的SiC+Al梯度改性C/C复合材料具有最优的抗烧蚀性能。

3.3.3 烧蚀机理

图11为Al-Si-C改性C/C复合材料的烧蚀机理示意图。三种类型的Al-Si-C体系改性C/C复合材料由于熔渗产物和微结构的不同，其烧蚀机理也不同。

在烧蚀初期由于没有形成玻璃相保护膜，氧分压较高，三类样品主要发生的是基体炭的热化学烧蚀，基体炭氧化生成CO2造成材料失重(式(5))；当温度升高，氧分压较低，C氧化后生成CO(式6)。

图 11 3类Al-Si-C改性C/C复合材料的烧蚀机理示意图Fig. 11 Schematic of ablation models for the three Al-Si-C modified C/C composites.

随着温度迅速升高，对于Al+SiC改性C/C复合材料，Al的热物理烧蚀(蒸发、升华)可以带走大量的热量，降低烧蚀表面温度，此时Al起到了耗散防热的作用[17]；这一过程同时伴随着Al和SiC的氧化(式8、9、10)，其液态产物Al2O3和SiO2由于其良好的流动性和自愈合能力，可以降低基体的氧化速率。气态氧化产物CO和SiO逸出基体的过程中会留下气孔。随着玻璃相保护膜的生成，SiC由主动氧化(式(9))转化为被动氧化(式(10))，其氧化速率将会大大降低。同时SiC还会和SiO反应生成SiO2(式11)，部分Al2O3和SiO2反应会生成莫来石(式13)。

Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料主要发生的是Al4SiC4和SiC的热化学烧蚀(式12)。因为初始阶段没有Al的耗散防热来降低表面温度，Al4SiC4和SiC的主动氧化较为严重，导致不能在烧蚀表面生成连续的保护膜，此外，Al4SiC4生成过程中因体积膨胀产生的微裂纹会降低其抗烧蚀和抗氧化能力，使材料整体的抗烧蚀能力下降。

C(s)+O2(g)→CO2(g)

(5)

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(6)

Al(s)→Al(g)

(7)

Al(l)+ O2(g)→Al2O3(l)

(8)

SiC(s)+ O2(g)→2SiO(g)+CO(g)

(9)

2SiC(s)+3 O2(g)→2SiO2(l)+3CO(g)

(10)

SiC+ SiO2(l)→SiO(g)+2CO(g)

(11)

Al4SiC4(s)+ O2(g)→Al2O3(l)+ SiO2(l)+ CO(g)

(12)

Al2O3(l)+ SiO2(l)→3Al2O3·3SiO2(l)

(13)

图12为SiC+Al改性C/C复合材料(样品5)的元素分布图。由图12可知，Si和O均匀分布在C的周围，说明在烧蚀过程中，生成的SiO2均匀的填充在炭基体周围；由于Al的蒸发、升华和氧化，使表面生成Al2O3和莫来石。分布在烧蚀中心区次表层的元素主要是C、Si、Al和少量的O，说明由于玻璃相的保护，样品内部只有少量的陶瓷相与渗透到基体内部的O原子反应。由Al元素分布图可知，深入到样品内部500 μm处，Al的分布就比较均匀，说明该区域的烧蚀温度和烧蚀程度较轻，表明样品具有良好的抗烧蚀能力。

图 12 SiC+Al改性C/C复合材料(样品5)的烧蚀中心区截面元素分布分析: (a)截面形貌, (b)碳元素, (c)硅元素, (d)铝元素, (e)氧元素Fig. 12 Elemental distribution analysis of cross-section in ablation center of the SiC+Al modified C/C composites (sample 5): (a)cross-section morphology, (b)C element, (c)Si element, (d)Al element and (e)O element.

4 结论

1 500 ℃，氩气气氛中反应熔渗2 h后样品表面主要由Al和SiC组成的一种Al+SiC改性C/C复合材料；随着温度的升高，熔渗时间的延长，Al、Si和C元素之间的反应更加剧烈和充分，得到了Al4SiC4+SiC改性C/C复合材料；随着熔剂中Al的增多，改性样品中Al4SiC4相增多，SiC相减少；熔渗气氛为真空时形成了SiC+Al梯度改性C/C复合材料。说明真空下Al挥发不利于Al和C的反应，阻碍了Al4SiC4的生成；三类Al-Si-C改性C/C复合材料中，SiC+Al梯度改性C/C复合材料具有最优的抗烧蚀性能，质量烧蚀率分别为-1.0×10-3g/s和-1.2×10-3g/s。

[1] 高 燕, 宋怀河, 陈晓红. C/C复合材料的研究进展[J]. 材料导报, 2002, 16 (7): 44-47. (GAO Yan, SONG Huai-he, CHEN Xiao-hong. Progress in research on C/C composites[J]. Materials Review， 2002， 16 (7)：44-47.)

[2] LU Xue-feng, XIAO Peng. Effect of carbon nanofiber modification on the tribological properties of C/C composites[J]. New Carbon Materials, 2016, 31 (1): 55-61.

[3] 付前刚, 张佳平, 李贺军. 抗烧蚀C/C复合材料研究进展[J]. 新型炭材料, 2015, 30 (2): 97-105. (FU Qian-gang, ZHANG Jia-ping, LI He-jun. Advances in the ablation resistance of C/ C composites[J]. New Carbon Materials, 2015, 30 (2): 97-105.)

[4] FU Qian-gang, ZHANG Jia-ping, LI He-jun. Advances in the ablation resistance of C/C composites[J]. New Carbon Materials, 2015, 30 (2): 97-105.

[5] 罗瑞盈. 碳/碳复合材料氧化及其防护性能研究[J]. 材料工程, 2000, (8): 7-10. (LUO Rui-ying. A study of oxidation and protection properties from oxidation for Carbon/Carbon composite[J]. Journal of Materials Engineering, 2000,(8): 7-10.)

[6] 黄海明, 杜善义, 吴林志, 等. C/C复合材料烧蚀性能分析[J]. 复合材料学报, 2001, 18(3): 76-80. (HUANG Hai-ming, DU Shan-yi, WU Lin-zhi, et al. Analysis of the ablation of C/Ccomposites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2001, 18(3): 76-80.)

[7] 刘桂香. 炭/炭复合材料的抗氧化研究[J]. 炭素, 2004, (2): 24-26. (LIU Gui-xiang. Study on the anti-oxidation of carbon-carbon composite[J]. Carbon, 2004(2): 24-26.)

[8] 李 龙. 碳/碳复合材料多重氧化环境下的氧化机理研究[D]. 西北工业大学, 2005. (LILong. Oxidation mechanism of carbon/carbon composites under multifactor environment[D]. Northwestern Polytechnical university, 2005.)

[9] Huang Min，Li Ke-zhi，Li He-jun，et al. Influence of chromium content on the oxidation resistance of Al-Si alloy coating for SiC coated carbon-carbon composites[J]. Rare metal materials and engineering, 2010, 39(1): 544-547.

[10] HUANG Jian-feng, Zeng Xie-Rong, Li He-jun, et al. Al2O3-mullite-SiC-Al4SiC4multi-composition coating for carbon/carbon composites[J]. Materials Letters, 2004, (58): 2627-2630.

[11] 孙 静, 王一光, 罗 磊, 等. 微量Al掺杂对2D C/SiC能的影响[J]. 宇航材料工艺, 2012(3): 46-50. (SUN Jing, WANG Yi-guang, LUO Lei, et al. Effects of adding a small amount of Al on properties of 2D C/SiC[J]. Aerospace Materials & Technology, 2012, (3): 46-50.)

[12] 冉丽萍, 易茂中, 王朝胜, 等. 添加Al对MSI制备C/C-SiC复合材料组织和力学性能的影响[J]. 复合材料学报, 2006, 23(5): 34-382. (RAN Li-ping, YI Mao-zhong, WANG Chao-sheng, et al. Influence of adding Al on the microstructure and mechanical properties of C/C-SiC composites fabricated by MSI[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(5): 34-382.)

[13] 李冰清. Al20Si/Gr耗散防热材料氧-乙炔和发动机燃烧室烧蚀性能研究[D]. 哈尔滨工业大学，2011. (LI Bing-qing. Research on the O2-C2H2and ramjet comnustor ablation resistance of Al20Si/Gr transpiring coolant materials[D]. Harbin Institute of Technology, 2011.)

[14] 马晓春, 吴锦波. Al-SiC系润湿性与界面现象的研究[J]. 材料科学与工程, 1994, 12(1): 37-41. (MA Xiao-chun, Wu Jin-bo. An investigation on wettability and interfacial phenomena of Al-SiC system[J]. Material science & Engineering, 1994, 12(1): 37-41.)

[15] Inoue K, Yamaguchi A. Synthesis of Al4SiC4[J]. Am Ceramic Soc, 2003, 86(6): 1028-1030.

[16] 李大奎. A1-Si熔体中原位反应合成SiC颗粒的研究[D]. 山东大学, 2012. (LI Da-kui. The in-situ reaction synthesis of SiC particles in Al-Si melts[D]. Shan Dong University, 2012.)

[17] 武高辉, 刘 祥, 陈 苏. Gr/A l防热材料的传热特性[J]. 宇航材料工艺, 2010, (1): 32-34. (WU Gao-hui, LIU Xiang, CHEN Su. Heat transfer properties of Gr/Al thermal protection materials[J]. Aerospace Materials & Technology, 2010, 1: 32-34.

Microstructures and ablation properties of Al-Si modified C/C composites produced by the reactive melt infiltration method

CHANG Ya-bin, SUN Wei, XIONG Xiang, PENG Zheng,CHEN Zhao-ke, WANG Ya-lei, XU Yong-long

(StatekeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

C/C composites with densities around 1.3 g/cm3were infiltrated with Al and Si powder mixtures to densities of 1.9-2.2 g/cm3using reactive melt infiltration to improve their anti-ablation properties. The effects of the Si/Al mass ratio, infiltration temperature, time and atmosphere on the microstructures and ablation properties of the modified composites were investigated by XRD, SEM equipped with EDS, electron-probe micro analysis and oxygen-acetylene ablation tests. Results indicate that homogeneous Al+SiC and Al4SiC4+SiC were respectively formed in the C/C composites after infiltration at 1 500 ℃ for 2 h and 1 600 ℃ for 6 h in argon. A gradient of SiC+Al was formed after treatment at 1 600 ℃ for 6 h under vacuum with the Al content decreasing from the inside to the outside of the composite. The gradient C/C modified by SiC+Al with a Si/Al ratio of 3 has the best ablation resistance of the three, with a mass ablation rate of -1.0×10-3g/s in an ablation test at 2 500 ℃ for 60 s.

C/C composite; Matrix modification; Reactive melt infiltration; Al-Si-C system; Ablation

SUN Wei, Ph. D, Research Associate. E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

1007-8827(2016)06-0628-11

TB332

A

2016-08-03；

2016-11-10

国家国际科技合作专项(2013DFR50370)；国家自然科学基金(51405522).

孙 威，博士，副研究员. E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

常亚彬，硕士研究生. E-mail： 143311054@csu.edu.cn

Foundationitem: International S & L Cooperation Program of China (2013DFR50370); National Natural Science Foundation of China (51405522).

Authorintroduction: CHANG Ya-bin, Master Student. E-mail： 143311054@csu.edu.cn