多壁碳纳米管作为吸附剂的QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱快速筛查淡水产品中145种农药残留

赵暮雨，韩 芳，孙锦文，宋 伟，吕亚宁，胡艳云，郑 平*，盛 旋，邓晓军

(1.安徽农业大学 茶与食品科技学院，安徽 合肥 230036；2.安徽出入境检验检疫局 食品安全分析与检测安徽省重点实验室，安徽 合肥 230022；3.上海出入境检验检疫局，上海 200135)



研究报告

多壁碳纳米管作为吸附剂的QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱快速筛查淡水产品中145种农药残留

赵暮雨1,2，韩 芳2，孙锦文2，宋 伟2，吕亚宁2，胡艳云2，郑 平1,2*，盛 旋2，邓晓军3

(1.安徽农业大学 茶与食品科技学院，安徽 合肥 230036；2.安徽出入境检验检疫局 食品安全分析与检测安徽省重点实验室，安徽 合肥 230022；3.上海出入境检验检疫局，上海 200135)

建立了基于多壁碳纳米管(MWCNTs)的新型QuEChERS前处理方法，结合气相色谱-高分辨飞行时间质谱对淡水产品中145种农药残留进行快速筛查。样品采用水和乙腈提取，以MWCNTs为净化吸附剂，用QuEChERS方法处理后，采用气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-QTOF/MS)检测，外标法定量。研究并优化了提取条件、吸附剂种类及用量、GC-QTOF/MS采集速率及质量提取窗口。在最佳实验条件下，145种农药在5～200 μg/kg范围内线性关系良好(r2>0.98)，10，20，100 μg/kg 3个添加水平下的回收率为69.4%～114.2%，相对标准偏差(RSD，n=6)为2.2%～13.8%，定量下限为1.1～40.0 μg/kg。与传统QuEChERS方法相比，所建立的方法快速、准确，净化效果明显，可显著降低基质干扰。

气相色谱-四极杆飞行时间质谱；多壁碳纳米管；农药多残留；淡水产品

近年来，由于在淡水产品养殖过程中不规范或过量使用农药，部分农药通过食物链传递以及自然循环作用而富集于淡水产品体内，严重影响产品质量安全[1]。安徽省是我国淡水渔业大省，淡水产品诸如鮰鱼、克氏螯虾、大闸蟹等已成为安徽省的主要出口水产品。作为主要贸易对象的美国、日本及欧盟均对水产品中农药残留限量作了规定[2]。美国制定了对鱼、虾、贝等水产品中14 种农药残留的22个最高限量标准[3]，日本肯定列表规定水产品中58种农药的361个限量[4]，最新修订的欧盟EC 396/2005指令均对鲑鱼、有鳍鱼等412种农药残留设定限量[5]。而我国GB 2763-2014《食品安全国家标准·食品中农药最大残留限量》针对水产品仅对六六六(HCB)和滴滴涕(DDT)设定了再残留限量值[6]。总体上，我国目前对淡水产品农药残留的关注度并不高，对淡水产品高通量农药多残留的快速筛查方法亟需建立。

目前,淡水产品中农药残留的检测方法主要有气相色谱法[7]、气相色谱-串联质谱法[8]、液相色谱-串联质谱法[9]，而用气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-QTOF/MS)检测淡水产品中农药残留的方法未见报道。高分辨飞行时间质谱具有分析速度快、选择性高等特点，除此之外，其超高的质量分辨率保证了复杂样品分析时所需的高质量精确度，可满足目标、非目标或未知化合物的结构确认和快速筛查[10]。淡水产品基质复杂，脂肪含量高，传统的QuEChERS吸附剂无法满足其净化要求。多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种新型前处理净化吸附材料，具有良好的化学稳定性，高的比表面积，强的吸附能力和宽的pH值适用范围[11]，可有效去除色素、疏水性物质[12-14]，目前已用于果蔬、茶叶中农药残留的检测[15-16]以及鸡肉中金刚烷胺等药物残留的检测[14]。本文建立了基于MWCNTs的新型QuEChERS前处理方法，选择具有代表性的淡水产品鮰鱼、克氏螯虾、大闸蟹为研究对象，结合GC-QTOF/MS对淡水产品中145种农药进行快速筛查，为淡水产品中农药的高通量快速检测提供了可靠的分析平台。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

145种农药标准品(纯度≥98%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；乙酸、乙腈、正己烷、甲醇(色谱纯，美国Tedia公司)；氯化钠、无水硫酸镁、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、柠檬酸二钠倍半水合物(C6H6Na2O7·1.5H2O)、三水合醋酸钠(C2H3NaO2·3H2O)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N-丙基乙二胺(PSA)、C18、石墨化碳黑(GCB)吸附剂(美国Waters公司)；多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管(直径>50 nm，长度：0.5～2 μm，纯度>95%)，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；实验用水均为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

7890B-7200气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(安捷伦科技公司，美国)，配有EI源；Avanti J-E高速冷冻离心机(Beckman Coulter公司，美国)；N-EVAP112氮吹浓缩仪(OA-SYS公司，美国)；PL602-L电子天平(Mettler公司，德国)；T25均质器(IKA公司，德国)；Vortex-Genie 2涡旋混匀器(Scientific Industries公司，美国)；Milli-Q超纯水机(Merck Millipore公司，美国)。

农药单标溶液：准确称取农药标准品10 mg(精确至0.1 mg)置于10 mL棕色容量瓶中，根据各标准品的溶解性分别选择甲醇、丙酮、二氯甲烷和甲苯溶解，并用甲醇定容至刻度，于4 ℃避光保存；农药混合标准溶液：按照化学性质和保留时间将农药分成4组。根据测定需要，准确量取单标溶液配制成混合标准溶液，用甲醇定容至刻度，于4 ℃避光保存。标准品信息见表1。

鮰鱼、克氏螯虾、大闸蟹购于超市。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品制备 取淡水产品样品，鱼去骨、虾去皮、蟹去壳，取可食部分用匀浆机制样，于-18 ℃冷冻贮存备用。

表1 145种农药的保留时间、精确质量数、碎片离子、分组、r2及定量下限

(续表1)

No．CompoundRetentiontime(t/min)Accuratemass(m/z)Quantitativeion(m/z)Qualitativeion(m/z)Groupr2LOQ(μg/kg)LOD(μg/kg)56Dimethachlor(克草胺)200792557400132080813409642061176C09951672057Dimethametryn(异戊乙净)229062551518212096421310372140978C09973431358Diphenylamine(二苯胺)147071690892169088616808081670730A099881023159Dipropetryn(杀草净)212192551512255151224012772221713C09850551760Disulfoton(乙拌磷)17982740285880341969508600028C09982310961Disulfotonsulfone(乙拌磷砜)2699396950896950812498211289228D09989541662Disulfotonsulfoxide(乙拌磷亚砜)8377290400096950812498211679827A09936361163Ditalimfos(灭菌磷)25281300287130028724297471480393A09949150464Edifenphos(克瘟散)283371090106109010617298212010134B098561003065Endosulfan⁃alpha(α⁃硫丹)270474069300234843715998412289043B09987431366EPN(苯硫磷酯)305553230381156987114101001690413A09883993067Esprocarb(禾草畏)201692654000222094716213111510576A09846371168Ethion(乙硫磷)27057384480096950823097321249821B09998652069Ethoprophos(灭克磷)14542242056496950815796201269977B09903220670Fenamidone(咪唑菌酮)307133111092238110126809032371022B09981942871Fenchlorphos(皮蝇磷)19843198997284930328692682889239D09898240772Fenpropathrin(甲氰菊酯)300643491678181064826507332090835A09904972973Fenthion(倍硫磷)217762780200278019527902261690140C09893240774Fenvalerate(氰戊菊酯)349944191288225078412501531810648D09933290975Flucythrinate(氟氰菊酯)342334511595157045919909291840330C09870561776Fluotrimazole(三氯苯唑)28533791296310096431109842411010C099481003077Fluroxypyr1⁃methylheptylester(绿氟吡氧乙酸1⁃甲庚基)2893672460180973020896791829699C09984220678γ⁃HCH(γ⁃六六六)177132908000180937318293432189108D09847471479Haloxyfop⁃ehyoxyethyl(Haloxyfop)(吡氟氯禾灵)285784330904302019031603472880070B09994401280Haloxyfop⁃methyl(精氟吡甲禾灵)235193160347316034737504802880058D09890140481Heptachlorepoxideexo(环氧七氯)221533858160350846635284343548406C09907531682Heptachlor(七氯)18493733400269812627180932738064D09903982983Heptenophos(速杀硫磷)13821250016289038612400731090049D09984421384Iodofenphos(碘硫磷)244964118354376865937886293778692B09888942885Iprobenfos(异稻瘟净)1873288094991054220400051220185B09960802486Isodrin(异狄氏剂)210593618757192937319493442628563A09981521587Isoprothiolane(稻瘟灵)259532904000117990518896751619804A09849631988Isoxadifen⁃ethyl(双苯唑酸)272922953400204078122209131790855D099071003089Mefenpyr⁃diethyl(吡咯二酸二乙酯)295923732000252993025498982990349B09923982990Methacrifos(虫螨畏)120642400221207995418000051249821B09898712191Mgk264(增效胺)21645275188516407061110315980237B09910320992Nitrofen(除草醚)266642829803282979728497742020180C099571003093Nitrothal⁃isopropyl(酞菌酯)221522951056194008423605532120190B09985672094Nuarimol(环菌灵)291841070240107024023503021389945D09950391295op′⁃DDD(米托坦)251443200500235007623700501990309B099141023196op′⁃DDE(3⁃邻氯苯基⁃2⁃对氯苯⁃11′⁃二乙烯)22753159380245999831793502479983D09981541697op′⁃DDT(op′⁃滴滴涕)256673545100235007623700611990309C09981982998Orbencarb(坪草丹)20295257800010007572220947720444A09994300999Oxadiazone(草灵)253493440695174958625803211769565C098485216100pp′⁃DDD(44⁃滴滴滴)269433200400235007623700502360112B0999010030101pp′⁃DDT(22⁃双(对氯苯基)⁃111⁃三氯乙烷)275463544900235007623700642360125C099853611102Penconazole(戊菌唑)235862841900158976324809491609733D099421204103Permethrin(氯菊酯)317333900790183080418408431680570D098853611104Perthane(乙滴涕)25113060942223148122415151780777D098873812105Phenamiphos(苯胺磷)254513033574154044730310532170083B098509829106Phenthoate(稻丰散)23552739882273988212101061249821B099209428107Picoxystrobin(啶氧菌酯)248883673000145064833507643030502B099316620108Piperonylbutoxide(增效醚)27953384400176083217709101490597C098929729109Pirimicarb(抗蚜威)18942238290016609752381424720444C099751705

(续表1)

No．CompoundRetentiontime(t/min)Accuratemass(m/z)Quantitativeion(m/z)Qualitativeion(m/z)Groupr2LOQ(μg/kg)LOD(μg/kg)110Pirimiphos⁃ethyl(乙基安定磷)21583334000168059031810363331271B098735617111Pirimiphos⁃methyl(安定磷)203363050963290072327605661801148C099894012112Pretilachlor(丙草胺)24991761070176107023809882401019D098592608113Profenofos(溴丙磷)249313736000205912933696572079094A0995310331114Prometon(扑灭通)169452251590168088021013491831115A0998910030115Propaphos(丙虫磷)244813043400219995430408931400290B099863611116Propham(苯胺灵)11514179094613704719305731790941C099825918117Prosulfocarb(苄草丹)19822251134425113381281070860600C099864112118Prothiofos(丙硫磷)241543439628112927930899342669465D099461605119Pyrazophos(定菌磷)318413730861221079523210812650879D099418626120Pyributicarb(稗草畏)289643304400108044416506591810430C0995710030121Pyrifenox(啶斑肟)235542951700262005926400471869586C0998110431122Pyriftalid(环酯草醚)32943180674136075722609881860635C098664514123Pyriproxyfen(吡丙醚)30343213700136075722609881860675C098835015124Pyroquilon(咯喹酮)183641730835173083513006511720757B098614213125Quinalphos(喹硫磷)233192980541146047515707601560682A098673310126Simetryn(西草净)206062131048213104315503862141060B098825115127Spiromesifen(螺甲螨酯)296683702144272140725413012731454D099552608128Sulprofos(乙丙硫磷)272793220285156006232202791400290C0998910030129Tau⁃fluvalinate(氟胺氰菊酯)138755021271250060525205742059979B099872106130Tebufenpyrad(吡螨胺)294733338000171032031813683331602C098981404131Tebupirimfos(丁基嘧啶磷)17613181167234022326104571520944D098716820132Tefluthrin(七氟菊酯)174234180571177032219703391410510C098581204133Terbumeton(甲氧去草净)173422252900169095821013491540723A098989930134Tetrachlorvinphos(杀虫威)245263289299328929933092621090049C098822808135Tetradifon(三氯杀螨砜)310183538843158966622888562268886D099859328136Thenylchlor(甲氧噻草胺)291683238000127021228810532870975B099302006137Tolclofos⁃methyl(甲基立枯磷)19923011000264985026698202499615A099802307138trans⁃Chlordane(反式⁃氯丹)233744098300370828437282433748214D099811805139Transfluthrin(四氟菊酯)194183700151163012133504561270309B0992010030140trans⁃Permethrin(反式⁃氯菊酯)320083900790183080418408421680570D099853611141Triallate(野麦畏)17179304660086060026803242700300D099885918142Tribufos(DEF)(124⁃三丁基三硫磷酸酯)245083145200168990511292791469156D099911806143Tridiphane(灭草环)198843204300186971217295551889674B098597823144Trietazine(草达津)176932291094200069722910891860541B099761906145Trifluralin(氟乐灵)152053351093265024826402273060696A099892207

1.2.2 样品提取 称取10 g(精确至0.01 g)样品于50 mL离心管中，先加入5 mL水，涡旋振荡30 s后加入10 mL乙腈，13 500 r/min均质提取1 min，加入1.0 g 氯化钠、4.0 g 无水硫酸镁、1.0 g 柠檬酸钠、0.5 g 柠檬酸二钠倍半水合物，涡旋振荡1 min后，于-4 ℃ 8 000 r/min冷冻离心10 min后取上清液。1.2.3 样品净化 取5 mL上清液至装有750 mg无水硫酸镁、50 mg多壁碳纳米管的离心管中，涡旋振荡1 min，8 000 r/min离心5 min，取上清液于另一干净玻璃试管中，在40 ℃水浴中用氮气吹干，用1 mL正己烷定容液溶解，过0.22 μm 滤膜，待上机检测。

1.3 TOF分析方法的建立

以各化合物标准溶液进行质谱扫描获得145种目标化合物的特征碎片离子和保留时间等信息。计算各化合物的精确质量数，建立基于精确质量数、保留时间和质谱图信息的筛查列表，同时设置质量数偏差、保留时间偏差范围等判定标准。对145种农药在TOF的全扫描模式下进行采集，结果与筛查列表进行自动匹配，根据实测离子与列表中的精确质量数、保留时间和质谱图信息进行筛查。以空白鮰鱼样品中添加10 μg/kg苯胺磷为例，图1A为提取离子色谱图，图1B为质谱图，图1C为质谱镜像结果。图中实测保留时间为25.46 min，与筛查列表中保留时间25.451 min吻合，质量偏差小于5 ppm，镜像结果匹配良好，可确定该物质为苯胺磷。

图1 苯胺磷的提取离子色谱图(A)、质谱图(B)及质谱镜像结果(C)Fig.1 Extracted ion chromatogram(A)，MS spectrum(B)and MS spectral difference results(C) of phenamiphos

1.4 色谱-质谱条件

色谱柱：VF-1701ms质谱专用柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)；柱温：40 ℃；程序升温过程：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升温至130 ℃，5 ℃/min升温至250 ℃，10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；载气：氦气(纯度≥99.999%)，流速1.2 mL/min；碰撞气：氮气(纯度≥99.999%)；进样口温度：290 ℃；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样。

EI电压：70 eV；离子源温度：230 ℃；GC-MS接口温度：280 ℃；数据扫描方式：TOF Scan全扫描，质量扫描范围m/z50～600，采集速率3 spectra/s；溶剂延迟：6 min。

图2 145种农药在不同提取试剂下的回收率Fig.2 Recoveries of 145 pesticides by different extraction solvents

2 结果与讨论

2.1 提取条件的选择

比较了乙腈、水-乙腈(1∶2)、正己烷和乙酸乙酯作为提取溶剂时的提取效果(图2)。以空白鮰鱼样品10 μg/kg添加水平下的提取回收率为指标，4种溶剂的提取效果为：水-乙腈>乙腈>乙酸乙酯>正己烷。其中正己烷和乙酸乙酯提取液中的脂肪等干扰物较多，提取效率低，分别有96种和75种农药的回收率低于60%；而脂肪在乙腈中的溶解度较小[17]，加水后可将肌肉组织分散均匀，更有利于目标物提取。以水-乙腈作为提取溶剂时，129种农药的提取回收率大于60%，提取效率最高。但部分对pH值敏感的农药(如敌敌畏、莠锈灵等)的提取回收率仍小于51%。

为获得更好的提取效果，可在提取过程中加入缓冲盐。实验考察了加入乙酸钠和柠檬酸钠缓冲体系后的提取效率，结果表明，使用乙酸钠缓冲体系时145种农药的平均回收率仅升高至70%，而使用柠檬酸钠缓冲体系的平均回收率为81%。因此实验选择水-乙腈(1∶2)加柠檬酸盐作为提取试剂。

本文研究对象的脂肪含量高，在样品提取后采用冷冻离心的方法可以有效去除，以减少对目标化合物的干扰，将乙腈提取液于-4 ℃ 8 000 r/min冷冻离心10 min后，脂类物质与乙腈提取液明显分层，脂类物质聚集在离心管底部，吸取上层乙腈提取液进行下一步实验。

2.2 净化条件的选择

2.2.1 吸附剂及其用量的选择 以添加浓度为10 μg/kg的空白鮰鱼加标样品作为研究对象，比较了多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的净化效果。结果表明，经多壁碳纳米管净化后的农药平均提取回收率比羧基化多壁碳纳米管高，这是由于羧基化多壁碳纳米管的端帽被打开，曲折点断裂处的不饱和碳原子被氧化为羧基化的极性官能团，更易于吸附农药化合物，致使回收率偏低[18]。为了获得最佳净化效果，对不同量的多壁碳纳米管进行对比实验，将5 mL样品提取液移至含有750 mg无水MgSO4和不同多壁碳纳米管量(10，25，50，75，100，150 mg)的离心管中。实验结果显示，多壁碳纳米管用量从10 mg增至50 mg时，145种农药全部检出且平均提取回收率上升至82%，随着多壁碳纳米管用量的继续增加，会导致目标物被吸附，从而造成化合物损失，农药检出种类减少，回收率降低。因此，选择50 mg多壁碳纳米管为净化吸附剂。

2.2.2 与传统QuEChERS方法的对比 以添加水平为10 μg/kg的空白鮰鱼为研究对象，比较传统吸附剂PSA-C18，PSA-C18-GCB与多壁碳纳米管的净化效果。结果显示，经多壁碳纳米管净化后的农药平均提取回收率为82%，而PSA-C18和PSA-C18-GCB仅为69%和61%。同时以克氏螯虾为基质时发现多壁碳纳米管对色素有良好的净化效果，经PSA-C18净化后，提取液呈黄色，加入GCB后，提取液仍呈淡黄色，而经多壁碳纳米管净化后的提取液呈透明颜色。

实验通过测定基质效应(ME)来定量评价3种吸附剂的净化效果，以农药在基质中的信号峰面积与在混合标准溶液中的信号峰面积比值计算基质效应，若在85%～115%之间则认为不存在基质效应[19]。结果显示，传统吸附剂净化后仍有94种农药存在基质效应，ME值在60%～85%和115%～130%之间。采用多壁碳纳米管净化后有124种农药不存在基质效应。综上所述，多壁碳纳米管的净化效果优于传统吸附剂。

2.3 仪器条件的优化

2.3.1 采集速率对结果的影响 对于飞行时间质谱而言，采集速率影响信号强度与峰形。本实验考察了不同采集速率对测定结果的影响。在鮰鱼基质中添加50 μg/kg浓度的环氧七氯标准溶液，在不同采集速率(1，3，5，7，9 spectrum/s)下测定，结果表明，当采集速率过低时，色谱图数据点少，峰形较差；采集速率过高时，则信号强度降低，灵敏度低。采集速率为3 spectrum/s时的检出情况最佳、峰形较好。因此，本实验选择采集速率为3 spectrum/s。

图3 质量为180.937 3 m/z的离子在不同提取窗口下的离子流图Fig.3 Ion chromatograms of 180.937 3 m/z at different EIC windowsa：+/-0.5 m/z；b：+/-0.05 m/z；c：+/-0.005 m/z；d：+/-0.000 5 m/z

2.3.2 质量提取窗口对结果的影响 GC-QTOF/MS在不同窗口下进行特征离子提取时，采用窄质量窗口提取离子色谱图可将目标离子碎片与干扰离子明显区分，降低背景干扰，进一步提高灵敏度和选择性。本实验以α-六六六离子质量为m/z180.937 3 为例对质量提取窗口进行优化(如图3)。当质量提取窗口由+/-0.5m/z缩小至+/-0.005m/z时，杂峰明显减少，基线平整，信噪比(SNR)由24.8提高至401.6。但缩小至+/-0.000 5m/z时，会因提取窗口过窄导致目标峰无法提取，SNR降低至7.3，影响实验结果。因此实验选择+/-0.005m/z为质量提取窗口。

2.4 线性关系、定量下限、回收率与精密度

由于多壁碳纳米管能有效去除淡水产品中脂肪和色素等杂质，明显降低基质效应，因此本实验未采用基质匹配的标准溶液，而是采用有机溶剂溶解的标准溶液直接定量。将145种农药的混合标准溶液配制成5，10，20，50，100，200 μg/kg的系列标准工作液，结果显示145种农药的线性关系良好(见表1)，r2均大于0.98。以不同添加水平下空白鮰鱼基质的仪器响应为基准，分别以10倍信噪比和3倍信噪比考察了方法的检出限和定量下限，结果见表1，145种农药的检出限为0.3～12.0 μg/kg，定量下限为1.1～40.0 μg/kg。分别以鮰鱼、克氏螯虾、大闸蟹阴性样品为基质添加145种农药的混合标准溶液，添加水平分别为10，20，100 μg/kg，每个水平重复实验6次，145种农药的回收率为69.4%～114.2%，平均相对标准偏差(RSD)为2.2%～13.8%。

2.5 实际样品的检测

在最佳实验条件下对鮰鱼、克氏螯虾和大闸蟹共48个样品中的农药残留进行筛查，其中1个鮰鱼样品中检出溴氰菊酯，含量为0.023 mg/kg，超过日本肯定列表规定的水产品中溴氰菊酯的最大残留限量要求(0.01 mg/kg)；2个克氏螯虾样品分别检出七氯和p,p′-DDT，残留量未达到本方法的定量下限；剩余样品均未检出本文中的农药残留。

3 结 论

本文建立了以多壁碳纳米管取代传统吸附剂的改良QuEChERS结合高分辨质谱对淡水产品中145种农药的快速筛查方法。145种农药在10，20，100 μg/kg 3个添加水平下的回收率为69.4%～114.2%，相对标准偏差为2.2%～13.8%，定量下限为1.1～40.0 μg/kg。该方法快速、准确，可进行高通量筛查，为淡水产品中多农残的快速筛查和质量控制提供了重要的方法依据。

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Rapid Screening of 145 Pesticide Residues in Limnetic Products by Gas Chromatography-Quadrupole Time of Flight Mass Spectrometry and QuEChERS with Multi-walled Carbon Nanotubes

ZHAO Mu-yu1,2，HAN Fang2，SUN Jin-wen2，SONG Wei2，LÜ Ya-ning2，HU Yan-yun2，ZHENG Ping1,2*，SHENG Xuan2，DENG Xiao-jun3

(1.College of Tea and Food Science and Technology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China；2.Anhui Province Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety,Anhui Entry-exit Inspection &Quarantine Bureau，Hefei 230022，China；3.Shanghai Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China)

A modified QuEChERS(quick，easy,cheap,effective,rugged,safe) method based on multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) was established for the simultaneous determination of 145 pesticide residues in limnetic products by gas chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry(GC-QTOF/MS).The samples were extracted with water and acetonitrile，purified by QuEChERS with MWCNTs，determined by GC-QTOF/MS.The quantification analysis was performed with the external standard calibration.The extraction conditions，type and amount of adsorbents，acquisition rate and extraction window of GC-QTOF/MS were optimized.Under the optimal conditions，the results indicated that the calibration curves were linear(r2>0.98) in the range of 5-200 μg/kg.The recoveries for 145 pesticides were in the range of 69.4%-114.2% at three spiked levels of 10，20，100 μg/kg，with relative standard deviations(RSD，n=6) of 2.2%-13.8%.The limits of quantitation were in the range of 1.1-40.0 μg/kg.Compared to the original QuEChERS method，the proposed method was rapid and accurate,and could significantly reduce matrix interference.

gas chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry(GC-QTOF/MS)；multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)；pesticide multi-residues；limnetic product

2016-05-18；

2016-07-22

安徽省自然科学基金项目(1408085MKL97)；国家质检总局科技项目(2014IK134)；上海市长三角科技合作项目(15395810100)；安徽省科技计划项目(1604b0602028)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.001

O657.63;F767.2

A

1004-4957(2016)12-1513-08

*通讯作者：郑 平，硕士，研究员，研究方向：食品理化分析，Tel:0551-62856380，E-mail:ahciq_hx@163.com