超薄锗单晶抛光片质量稳定性研究

王云彪，杨洪星，耿莉，郭亚坤

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

工程与应用 doi:10.3969/j.issn.1673-5692.2016.05.013

超薄锗单晶抛光片质量稳定性研究

王云彪，杨洪星，耿莉，郭亚坤

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

P型超薄锗抛光片是制作空间太阳能电池的衬底材料，表面质量状态的稳定性控制对于后续外延及器件质量有着重要的影响。通过分析抛光工艺过程、清洗工艺过程、包装质量对稳定性的影响，首次提出了采用表面微观平坦度和表面雾值来衡量锗抛光片表面质量优劣和稳定性，对于提高锗抛光片加工水平和统一控制标准，具有重要的意义。

锗抛光片;表面质量 ;微观平坦度;雾值;稳定性

0 引 言

超薄锗单晶抛光片是制作空间太阳能电池的衬底材料，其表面质量对于后续外延质量有着直接的影响，因此控制抛光片表面质量的稳定性对于提高器件性能，实现稳定供货具有重要的意义。目前，能够批量生产超薄锗单晶抛光片的厂家主要有比利时Umicore、美国AXT和中国电科四十六所[1]，其中以比利时Umicore的锗抛光片质量稳定性最好，其余厂家在批量生产中均存在各式各样的问题。锗单晶抛光片表面质量的优劣主要以外延后的表面质量为准，锗单晶抛光片外延为异质结多层外延，如何匹配MOCVD外延工艺，各厂家的认识不一致，也就造成锗抛光片加工工艺各异，表面控制标准难以统一，出现质量问题也就不可避免。

空间太阳能电池用衬底材料一般采用P型<100>晶向锗片，厚度在170μm甚至更薄。由于锗片厚度较薄，抛光时抛光液传导较为困难，无论采用粘蜡抛光还是贴膜抛光，抛光片表面的一致性都很难控制。并且锗片没有专用的抛光液尤其是精抛光液，在加工过程中可以采用一步抛光、两步抛光或者三步抛光，抛光后的表面状态没有明确的界定，这也就使得锗抛光片在一开始就存在质量差异。其次，在常温下锗单晶抛光片表面极易与双氧水发生氧化反应，这就使得成熟的RCA清洗工艺无法应用于锗片清洗，必须开拓新的工艺技术和设备，这也成为各家抛光片表面质量差异的关键所在。最后，经过清洗检验的抛光片要放入单片盒内进行包装存储，锗抛光片表面与片盒底直接接触，包装材料是否会带来新的沾污，包装后是否存在漏气、存储环境以及存储时间的长短都会对抛光片的表面质量带来一定的影响。因此，锗单晶抛光片的质量稳定性必须从抛光工艺过程所形成的表面状态的稳定性、清洗工艺过程所形成的表面状态的稳定性和包装质量的稳定性三个方面进行控制。

1 抛光工艺表面状态稳定性控制

锗单晶片抛光采用化学机械抛光[2]，抛光过程中锗表面与氧化剂发生氧化还原反应生成锗氧化物的软质层，通过抛光液中二氧化硅胶体、抛光布的机械摩擦作用将反应物去除，化学机械作用交替、循环进行，当化学机械作用达到平衡时，可以获得表面局部平整度、表面粗糙度极低的光亮“镜面”[3,5]。目前，主流的锗抛光工艺为以碱性二氧化硅溶液为载体、以双氧水或次氯酸钠为氧化剂的抛光工艺，具体情况见表1所示。无论采用何种抛光工艺，都是要去除前道工序造成的表面损伤层，获得均匀一致的平整表面。

表1 锗单晶抛光片加工设备及条件汇总

在抛光过程中，关键在于控制化学机械作用的平衡，当机械作用大于化学作用时，就容易形成划道、擦伤和点缺陷，如图1所示；当化学作用大于机械作用时，就容易形成表面腐蚀和凹凸不平，如图2所示。尤其是当采用多头抛光时，在粗抛时由于设备问题或下盘不及时，抛光液腐蚀性较强，就会形成表面腐蚀，并且这种腐蚀在精抛时去除不掉，不借助特殊手段检验时又看不到，从而使得产品质量出现问题，这也是批加工中难以发现的一个问题。当化学机械作用达到平衡时，可以获得最佳的抛光表面，这个最佳的表面如何表征和观测，成为控制抛光工艺状态稳定的关键。

图1 机械作用偏大时的表面状况

图2 化学作用偏大时的表面状况

表面微观平整度和雾值大小能够直接反应抛光片的表面状况，是实行在线监控的最有效的手段。采用微分干涉显微镜可以很直接的观察抛光片表面的凹凸起伏状况，从而有效避免图1和图2所示缺陷；采用表面分析仪对雾值进行监控可以直观判断精抛光的效果，根据表面雾值的大小和一致性，来评判抛光效果的优劣，为后续清洗工艺提供有效地支持。我们分别测试了合格的粗抛和精抛锗片的微观形貌图和雾值，如图3、图4所示。从图中可以看出精抛片表面比粗抛片表面更平坦、雾值更小，且两者表面状况都非常均匀一致。一旦表面出现了如图1、图2的缺陷或如图5的雾值结果，则表明抛光工艺失去了平衡，抛光片表面状态变得不一致。

图3 锗片微分干涉显微镜图

图4 合格锗片表面雾值测试结果

图5 不合格锗片表面雾值测试结果

对抛光工艺的控制就是对表面一致性的控制，引入微分干涉显微镜和表面分析仪，通过微观表面平整度检测和雾值测试，能够有效保证抛光后表面质量的一致性和稳定性。

2 清洗工艺表面状态稳定性控制

常温下，锗片极易与双氧水发生氧化反应，即使是1‰的比例，也可以使锗片的表面雾值发生明显的改变。因此，常规的硅抛光片清洗工艺并不适用于锗片清洗。经过多年的摸索，目前已经形成了几种较为成熟的清洗工艺，如表2所示。

表2 锗抛光片清洗工艺统计

以上几种清洗工艺均可加工出表面质量满足MOCVD外延用的抛光片表面，但是在批生产中的稳定性和一致性上各不相同。方式1的清洗工艺对于去除表面的有机物沾污和颗粒效果非常好，但是浓硫酸的冲洗较为困难，1#液中的双氧水浓度较高，在冲洗时很容易形成试剂残留或者表面区域氧化剥离不一致，从而在外延时形成局部白雾或粗糙。清洗时由于试剂浓度较高，氧化剥离反应较为剧烈，一般经此种清洗工艺清洗后表面雾值测试为图4(a)所示的雾值，在一定程度上造成了表面的粗糙化。另外，这种清洗方式一般采用单片手工清洗，对清洗人员的经验和操作熟练度要求较高，清洗效率较低，清洗人员和清洗时间的变化容易带来产品质量的变化。

方式2中采用了干法氧化和湿法剥离相结合的方式，臭氧能够有效分解表面的有机物并形成表面氧化膜，然后通过稀释KOH溶液或稀释HF溶液剥离掉反应的氧化层从而获得清洁的表面。但是，臭氧的氧化性过强，很容易使得表面的氧化层厚度变得不一致，并且氧化锗与二氧化锗并存，有机物沾污的区域则会遮掩氧化作用，同时在溶解剥离时容易形成低迷的蚀坑，并且碳化的有机物颗粒难以剥离。方式2必须严格控制臭氧氧化的时间和氧化方式，在多片整篮氧化时，很容易形成类似图5的雾值状况。

方式3的清洗方法为中国电科46所最新的专利方法，它最大程度上继承了硅抛光片的清洗技术，首先采用兆声水洗最大程度上清洁锗抛光片的表面，然后采用稀释(HF+ H2O2+D.I.H2O)溶液进行清洗，通过控制溶液中双氧水的浓度和清洗时间，有效控制了氧化剥离的速度，在达到表面清洗目的的同时尽量不改变抛光片的原始雾值状况。由于采用了自动化清洗工艺，对人的依赖程度较小，同时清洗后表面颗粒和雾值状况均可达到硅抛光片的免洗表面水平，是目前稳定性最好的清洗工艺。图6、图7为某进口锗片和采用方式3清洗后的锗抛光片表面XPS能谱的Ge3d拟合图，从图中可以看出，两者的表面状况基本相同，国产锗片的氧化态更低。

图6 进口Ge片分峰拟合图

图7 国产Ge片分峰拟合图

在锗抛光片的清洗工艺中，关键是得到稳定一致的表面，表面雾值正是表面状态的直观反映，我们可以通过表面雾值来作为清洗过程中稳定性的检测标准，以均一的雾值状态为标准，且雾值越小越好。

3 包装质量稳定性控制

锗抛光片检验后，要放入单片盒内进行包装，抛光片表面与片盒底相接触，片盒本身的清洁程度同样也会影响抛光片的表面质量和保质期。目前能够供应免清洗片盒的厂家只有美国的Entergris和深圳E-PAK公司，如果片盒不进行清洗，则质量的稳定性只能依赖于原始质量的稳定性；而自己清洗片盒，则又容易带来反沾污，主要是清洗时试剂冲洗不干净、晾干不充分、组装时手套接触盒底造成的沾污等。因此，建立片盒的批次检验和严格的清洗工艺非常重要。另外，对于片盒使用前的存储也非常重要，包装片盒应当存储在相对洁净，温湿度可控的厂房内，否则容易使片盒受潮和颗粒沾污，这也是很多厂家普遍存在的问题。

锗片包装一般采用充氮气包装，表面质量相对稳定，如果质量发生变化，很大程度上在于原始表面的干燥状态和存储时间。锗抛光片清洗后干燥主要有：IPA脱水干燥、单片离心甩干干燥和氮气吹扫、加热的离心甩干干燥[4]。采用IPA脱水和氮气吹扫、加热的离心干燥方法，表面干燥状况最好，对环境的依赖程度最小。当工艺状况不好时容易在表面接触花篮的两侧形成水迹和篮印，需要在检验严格控制；采用单片离心甩干由于锗片表面直接裸露在空气中，对于空气中的气氛环境和温湿度依赖较大，并且由于背面粗糙和表面的激光标识，很容易干燥不充分，随着存储时间的延长而表面起雾。随着存储时间的延长，包装内的氮气环境很大依赖于封口的严密程度和温湿度的变化，一般情况下，锗片封装后1个月内表面状态最佳，3-6个月为表面状态的发生变化期，超过6个月则表面质量的一致性将会出现很大的差异。如果能够在恒温恒湿的氮气柜内存储，则能够最大程度的保证表面质量的稳定性和一致性。

4 结 语

锗抛光片研制是一项非常复杂的工艺过程，其质量的稳定性和一致性控制是一项系统工程，关系到单晶制备、背面磨削、边缘倒角、表面抛光和表面清洗等工艺过程，表面抛光和清洗是其中的关键工艺，对表面质量的优劣有着决定性的影响。在抛光工艺控制中采用微分干涉显微镜和表面分析仪可以有效检测表面的微观缺陷，来实现对于化学机械作用平衡的控制；清洗工艺应当采用湿法自动化清洗，控制表面雾值状况以实现质量的稳定性和一致性；采用IPA脱水或氮气吹扫、加热的离心干燥方法可以最大程度实现表面的干燥和稳定，控制片盒的清洗工艺和存储条件，能够减少表面包装后的沾污，延长锗抛光片的保质期。

[1] 王帅.锗片清洗工艺对太阳电池性能影响的研究[J].广东科技,2009.9，总第221期：75.

[2] 刘春香,杨红星,吕菲,赵权.锗晶片化学机械抛光的条件分析[J].中国电子科学研究院学报,2008,(1):105-108.

[3] 张厥宗,硅单晶抛光片的加工技术[M].北京：化学工业出版社,2005.

[4] 戚红英,王云彪.锗抛光片干燥技术研究[J].电子工艺技术.2012.33(2):114-117.

[5] 谭刚.硅衬底的化学机械抛光工艺研究[J].仪器仪表学报,2005,26(8增刊):103-105.

王云彪(1982—)，男，河北，高级工程师,主要研究方向为半导体材料晶体加工；

E-mail：jpope@sina.com

杨洪星(1974—)，男，天津人，高级工程师，主要研究方向为半导体材料加工领域；

耿 莉(1979—)，女，天津人，主要研究方向为半导体材料清洗检验；

郭亚坤(1989—)，女，天津人，助理工程师，主要研究方向为半导体材料清洗检验。

Research on the Surface Quality Stability of Ultra Thin Germanium Polished Wafers

WANG Yun-biao, YANG Hong-xing, GENG Li, GUO Ya-kun

(The 46thResearch Institute, CETC, Tianjin 300220, China)

P type ultra-thin germanium polished wafer is the substrate material to produce space solar cell, and the stability control of the surface quality state has an important influence on the subsequent epitaxy and the quality of the device.In this paper, by analyzing the polishing process, cleaning process and packaging process effects on stability, for the first time the microcosmic surface flatness and surface fog value is put forward to evaluate the surface quality and stability of germanium polished wafers, it has the vital significance to improve the level of germanium various processing and unified control standard.

germanium polished wafer; surface quality; the microcosmic surface flatness; surface fog value; stability

2016-04-19

2016-06-27

：A

1673-5692(2016)05-527-05