环氧地沟油基PVC人造革增塑剂的制备与应用

吴锦京，张晓燕，李季衡

(丽水学院，浙江 丽水 323000)

环氧地沟油基PVC人造革增塑剂的制备与应用

吴锦京，张晓燕，李季衡

(丽水学院，浙江 丽水 323000)

以地沟油为原料，采用双氧水氧化法制备植物油基人造革增塑剂。通过红外光谱、碘值、环氧值对其化学结构进行分析，使用热重分析仪、万能试验机、萃取试验分析了增塑剂对人造革性能的影响。结果表明：FTIR光谱中双键特征峰信号减弱，在825.45 cm-1处出现环氧基特征峰，碘值由112 g/100 g降低至5.47 g/100 g，环氧值从零升至3.711%。将环氧地沟油应用于PVC人造革制备中，可以提升PVC人造革的热稳定性，加入环氧地沟油基增塑剂的PVC人造革的5%的失重温度为302.20 ℃, 10%的失重温度为310.12 ℃，显示了比DOTP(对苯二甲酸二辛酯)基PVC人造革更优异的耐热性能，环氧地沟油基增塑剂和DOTP基增塑剂的人造革显示了相似的力学性能和耐久性。

地沟油；环氧地沟油；增塑剂；聚氯乙烯；PVC

0 前言

增塑剂是一种增加材料柔软性、可塑性的助剂，广泛应用于PVC人造革中[1]，特别是低模量的人造革类产品，其增塑剂的用量可达人造革质量的30%以上[2-3]。增塑剂种类较多，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂居多，但近年来随着对邻苯类增塑剂毒性机制研究的深入，发现邻苯类增塑剂对人体存在潜在的致癌风险，因此，欧美等发达国家对该类产品实施“禁令”[4]；而植物油基环氧增塑剂作为低迁移、低渗出、低毒甚至无毒的替代型人造革增塑剂，不仅具有显著的增塑效果，而且能与热稳定剂发生协同作用，成为增塑剂领域研究的热点[5-7]。

地沟油是对各种泔水油、潲水油和餐桌回收油等各种劣质油脂的总称。据估计，我国每年约产生500万吨地沟油，且有万吨地沟油流向餐桌，地沟油重返餐桌严重危害食用者的身体健康[8-9]。为了杜绝地沟油对人体的危害和加强对资源的合理利用，目前地沟油在日化用品、生物柴油、新型增塑剂、选矿剂、饲料等方面都有所利用，但进展缓慢，如何高附加值地利用地沟油迫在眉睫[10]。

地沟油与大豆油具有类似的结构。笔者将回收地沟油为原料，通过精炼、环氧化、水洗等工艺，制备环氧地沟油基增塑剂，对环氧地沟油的结构进行分析，并对其使用性能进行评估。

1 实验

1.1 原料及试剂

地沟油(实验室提取)，浓硫酸、甲酸、碳酸氢钠、过氧化氢溶液，浙江中星化工试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

傅里叶红外光谱仪 200SXV，美国Nicolet公司；

热重分析仪 TGA Q 50，美国TA仪器公司；

电子天平 MS 205DU，梅特勒·托利多仪器(上海)有限公司；

电子万能试验机 UTM 6203，深圳三思纵横科技股份有限公司；

双辊筒开炼机 CH-0102，东莞市创宏仪器设备有限公司；

黏度计 NDJ-8S，上海衡平仪器仪表厂；

烘箱 DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 环氧地沟油基增塑剂的制备

参照文献[5]的方法，制备环氧地沟油。工艺流程见图1。

图1 环氧地沟油基增塑剂的制备工艺流程

1.3.2 环氧地沟油基PVC人造革试样的制备

将质量比为1∶2的环氧地沟油基增塑剂与PVC树脂、热稳定剂、碳酸钙均匀混合后，于155 ℃在双辊开炼机上混炼塑化5min，压片成型，冷却切边制得PVC人造革试样。

1.4 性能表征及测试

增塑剂酸值 按照GB/T 1668—2008测定[11]。

增塑剂环氧值 按照GB/T 1677—2008测定[12]。

增塑剂碘值 按照GB/T 1676—2008测定[13]。

增塑剂闪点 按照GB/T 1671—2008测定[14]。

相容性 采用文献[15]中溶解温度试验法对环氧地沟油基增塑剂的相容性测试。

红外光谱分析 对环氧地沟油进行红外扫描，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为64次。

热重分析 在流速为60 mL/min的氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率，将环氧地沟油基PVC人造革试样从20 ℃加热至700 ℃。

耐迁移性 采用文献[16-17]中溶解温度试验法，对环氧地沟油基增塑剂的耐迁移性测试。

耐抽出性 采用文献[16-17]中测试方法，对环氧地沟油基增塑剂的抽出性测试。试样中增塑剂的抽出率可通过公式(1)计算：

(1)

式中：W1为增塑剂抽出后样品的质量，g；W0为样品的初始质量，g。每个样品测定3次，最终结果以算术平均值表示。

2 结果与讨论

2.1 环氧地沟油基增塑剂的性能

地沟油的环氧化是双键在过氧酸的条件下进行氧化反应。表1为环氧地沟油基增塑剂的物理性能。由表1可见：经双氧水氧化后，地沟油的碘值由112 g/100 g降至5.47 g/100 g，而环氧值由0上升至3.711%，说明该反应成功制备了环氧化地沟油。

地沟油主要成分为甘油三脂肪酸酯，其相对分子质量约为950左右。相对于一般小分子化合物，其闪点较高，环氧化地沟油的闪点高达300 ℃，作为PVC人造革增塑剂时，具有更低的挥发性，以及加工安全性。

相容性是指增塑剂溶解PVC树脂的能力，是增塑剂增塑能力的重要指标之一。由表1可见：环氧地沟油的溶解温度为116 ℃，低于DOTP(对苯二甲酸二辛酯)的220 ℃，说明能快速均匀分散在PVC人造革内，减弱了PVC大分子间作用力，降低了PVC人造革的加工温度。

表1 环氧地沟油基增塑剂的物理性能

2.2 红外光谱分析

图2为地沟油环氧化前后，其红外光谱吸收峰的变化。由图2可知：地沟油经环氧化后，在1 649 cm-1处C=C双键伸缩振动及970 cm-1处C=C双键伸缩振动减弱，而环氧化地沟油在825.45 cm-1处出现了环氧基的伸缩振动，说明双氧水对双键进行了氧化作用。

图2 地沟油与环氧地沟油的红外光谱图

2.3 环氧地沟油基PVC人造革与DOTP基PVC人造革的热重分析

人造革在制备过程中需要在高温下混炼，在高温下会造成PVC热分解和增塑剂热挥发，对人造革产品和生产环境造成负面影响。增塑剂对PVC热稳定作用和自身耐热指标是作为人造革增塑剂的重要性能指标之一。

图3为环氧地沟油基和DOTP基PVC人造革的热重曲线。由图3可见：环氧地沟油基人造革比DOTP基人造革具有更高的热稳定性。环氧地沟油作为增塑剂制备的PVC人造革，失重5%的温度为302.20℃，失重10%的温度为310.12℃，优于DOTP基人造革的249.17℃和268.85℃，更适合PVC人造革的生产加工，如表2所示。

图3 环氧地沟油基和DOTP基PVC人造革的热重曲线

增塑剂Td5%/℃Td10%/℃DOTP基249.17268.85环氧地沟油基302.20310.12

注：Td 5%和Td 10%分别为PVC人造革失重5%和10%时的温度

2.4 环氧地沟油基PVC人造革的力学性能

环氧地沟油基与DOTP基PVC人造革的力学性能，如表3所示。环氧地沟油基PVC人造革的拉伸强度为19.676 MPa，稍低于DOTP基PVC人造革的20.783 MPa，这表明环氧地沟油基增塑剂较DOTP基增塑剂具有更好的增塑效率。

表3 PVC人造革试样的力学性能

2.5 环氧地沟油基PVC人造革的耐久性

2.5.1 环氧地沟油基PVC人造革的耐迁移性

环氧地沟油基与DOTP基PVC人造革的耐迁移性，如表4所示。由表4可知：环氧地沟油基PVC人造革的迁移速率(0.200%)小于DOTP基的迁移速率(0.289%)。这是由两方面原因造成的，一方面，环氧地沟油的相对分子质量较大，且为支链结构，使得其在PVC链中运动困难；另一方面，环氧地沟油与PVC具有更好的亲和力，作用力较大，从而造成环氧地沟油在PVC人造革中具有较好的耐迁移性。

表4 PVC人造革的耐迁移性

2.5.2 环氧地沟油基PVC人造革耐抽出性

分别选用去离子水、NaOH溶液和环己烷，模拟PVC人造革在使用过程中可能接触的液体环境，观察两种增塑剂在以上液体介质中的耐抽出性。环氧地沟油基与DOTP基PVC人造革的耐抽出率，如表5所示。由表5可知：在去离子水、0.15 mol/L的NaOH中，环氧地沟油基PVC人造革的耐抽出性均优于DOTP基PVC人造革的，在环己烷介质中，环氧地沟油基PVC人造革因溶胀出现负耐抽出率。

表5 PVC人造革的耐抽出率

3 结语

地沟油经过双氧水-甲酸氧化后，碘值由112 g/100 g降低至5.47 g/100 g，环氧值从零升至3.711%。环氧地沟油基增塑剂应用于PVC人造革的制备，可以提升PVC人造革的热稳定性，使用环氧地沟油基增塑剂的PVC人造革,失重5%的温度为302.20℃, 失重10%的温度为310.12℃，显示出比DOTP基增塑剂更优异的耐热性能，环氧地沟油基和DOTP基增塑剂的人造革显示出相似的力学性能和耐久性。

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Synthesis and Application of Epoxidized Illegal Cooking Oil Based Plasticizer for PVC Artifical Leather

WUJin-jing,ZHANGXiao-yan,LIJi-heng

(Lishui University, Lishui 323000, China)

The illegal cooking oil was processed through epoxidation reaction, followed by suphuric acid-catalyzed,formic acid and hydrogen peroxide using petroleum epoxidizing. The structure of the product and the raw material was determined by FTIR spectroscopy, iodine value and epoxy value. The effect of plasticizer on the properties of artifical leather was analyzed by thermogravimetric analysis, universal testing machine and extraction test. The results show that a weak sorption peak at 825.45 cm-1was observed on FTIR spectroscopy, the iodine value decreased from 112 g/100 g to 5.47 g/100 g, the epoxy value increased from zero up to 3.711%. The epoxidized illegal cooking oil can be used as a plasticizer for PVC. This product shows a good thermal stability, the 5% weight loss temperature is 302.20℃, higher than DOTP based PVC (249.17 ℃), the 10% weight loss temperature is 310.12℃, higher than DOTP based PVC (268.85 ℃). The epoxidized illegal cooking oil based of PVC shows similar mechanical and anti-imigration properties at room temperture as DOTP based PVC.

illegal cooking oil; epoxidized illegal cooking oil; plasticizer; PVC

丽水市科技计划项目——公益性技术应用(项目编号：2014JYZB51)

吴锦京(1984—)，女，实验师，研究水性聚氨酯、化工环保与节能等

TQ 414

A

1009-5993(2016)04-0058-04

2016-07-20)