HDPE/POE协同增韧改性聚丙烯

陈延安,陈桂吉,孙 刚,杨 波,罗忠富

(上海金发科技发展有限公司,上海 201714)

HDPE/POE协同增韧改性聚丙烯

陈延安,陈桂吉,孙 刚,杨 波,罗忠富

(上海金发科技发展有限公司,上海 201714)

研究了HDPE与POE协同增韧改性高结晶共聚聚丙烯(HCPP)。通过力学性能、热性能、和微观形貌分析，揭示了协同增韧的机制。在PP/POE体系中，随着HDPE的加入，一部分分散在PP基体中，另一部分进入POE分散相中。分散在PP基体中的部分，促使PP基体的结晶温度和结晶焓明显下降，分别从未添加HDPE时的127.96 ℃和88.12 J/g，下降至添加质量分数为9%的HDPE时的127.10 ℃和73.30 J/g。而进入POE分散相中的部分，一方面使体系的增韧组分体积分数得到提高，增韧粒子间距缩小，吸收银纹能力增强；另一方面以HDPE为心的POE颗粒受冲击形变时能吸收更多的能量。这几方面因素综合起来共同促成材料韧性的提高，并且在增韧组分含量相同时，HDPE/POE体系比纯POE体系具有更高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。

聚乙烯; 聚丙烯; POE; 协同增韧

0 前言

高结晶性共聚聚丙烯(HCPP)，由于具有良好的流动性、热稳定性和刚性等[1-3]，在汽车行业得到广泛应用，但其对缺口的敏感性，导致缺口冲击强度较低，因此，对PP增韧改性一直是热门的研究课题[4-6]。用橡胶增韧PP是一种有效的方法，包括EPDM(三元乙丙橡胶)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、POE(乙烯-辛烯共聚物)等，而又以POE在提高PP的缺口冲击强度上具有最佳的效果。然而，包括POE在内的橡胶在增韧PP的同时，也导致材料的耐热性和刚性出现明显的下降，限制了材料的应用范围[7-8]。聚乙烯(PE)由于具有良好的韧性，并且与POE相比，价格较低，刚性较高，其中高密度聚乙烯(HDPE)是PE中刚性最高的，采用其来改性可以较好地保留材料的刚性，因此，使用POE与HDPE协同增韧PP的方法，在提高材料韧性的同时，刚性也得到一定程度的保持。笔者考察了HDPE与POE协同增韧PP的效果，并对其增韧机制进行研究。

1 实验

1.1 原材料

PP BX 3800，韩国SK株式会社；

POE EN-GAGE 8137，陶氏化学；

HDPE FMA016，中石化福州炼化；

滑石粉 TYT-777A，辽宁北海实业集团有限公司；

抗氧剂 1010，巴斯夫股份公司；

抗氧剂 168，巴斯夫股份公司；

光稳定剂 UV-3808PP5，氰特工业公司。

1.2 仪器与设备

万能力学试验机 ZWICK/Z005，德国ZWICK；

摆锤冲击试验仪 ZWICK 5.5P，德国ZWICK；

差热扫描量热仪 Netzsch E200，德国耐驰；

扫描电子显微镜 Hitachi S-3400N，日本日立公司。

1.3 改性材料的制备

表1为改性PP的配方及力学性能。按照表1配方，将各组分混合均匀，然后在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出造粒，得到增韧的PP改性材料；然后在注塑机上制备ISO力学样条，进行力学性能测试。

1.4 性能测试

拉伸性能测试 将ISO力学样条置于23 ℃和相对湿度为50%的条件下，调节48 h，其中拉伸和弯曲性能分别按照ISO 527-2和ISO 178测试，在万能力学试验机上进行；Izod缺口冲击强度采用摆锤冲击仪，按照ISO 180测试，测试温度均为23 ℃。

表1 改性PP的配方及力学性能

DSC分析 准确称取少量样品，在差热扫描量热仪上进行DSC分析，测试在氮气氛围中进行，气体流速为20 mL/min，温度为40～220 ℃，升、降温速率为10 ℃/min。

形貌分析 使用扫描电子显微镜观测材料的形貌分析。一方面，为了研究材料冲击断裂后的形貌，对各冲击后样品的断裂面喷金处理，并观测；另一方面，为了研究材料各组分的分布情况，各样品置于液氮中淬断，再用二甲苯对脆断面刻蚀(刻蚀时间为16 h)，接着在80 ℃下对刻蚀样品烘干处理，然后对表面喷金处理，并观测。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

根据吴氏逾渗理论，在体系其他因素不变的情况下，随着增韧组分含量的提高，增韧粒子间距缩小，达到临界间距后，银纹在变成裂纹前可以有效被其他增韧粒子吸收，从而大幅度提高材料的韧性，实现脆韧转变。

图1为两种增韧体系的力学性能随增韧改性剂的质量分数的变化情况。由表1和图1可见：当单独采用POE来提高改性PP的韧性时，随着POE的质量分数提高，材料的缺口冲击强度也随之上升，材料的缺口冲击强度在POE的质量分数为16%时才出现脆韧转变，缺口冲击强度达到35.7 kJ/m2，比POE的质量分数为10%时的10.1 kJ/m2，提高了253.5%；然而,随着韧性的提高，材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都出现较为明显的下降。而当采用POE和HDPE协同增韧改性PP，在POE的质量分数为10%基础上，加入质量分数为3%的HDPE时，体系就出现脆韧转变，缺口冲击强度达到23.3 kJ/m2，并随着HDPE的质量分数提高，材料的缺口冲击强度逐渐提高，当HDPE的质量分数为9%时，材料的缺口冲击强度提高到33.7 kJ/m2；与纯POE增韧相比，POE和HDPE协同增韧时，材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量下降幅度较小。HDPE不但辅助POE增韧PP，而且可使材料保持较高的刚性。

图1 两种增韧体系的力学性能随增韧改性剂的质量分数的变化情况

2.2 结晶性能

表2和图2给出了改性PP的结晶变化情况。由表2和图2可见：单独加入POE时，随着POE的质量分数提高，体系中PP的结晶焓逐渐下降，从POE的质量分数为10%时的88.12 J/g，下降至POE的质量分数为19%时的77.09 J/g，结晶温度则没有呈现明显变化趋势；而当采用POE和HDPE协同增韧时，PP的结晶温度出现了一定程度的下降，随着HDPE的质量分数提高，材料中HDPE的结晶焓和结晶温度逐渐提高，而PP的结晶焓则出现明显下降，并且较纯POE增韧体系的下降幅度更大。当添加质量分数为10%的POE和质量分数为9%的HDPE时，PP的结晶焓下降至73.30 J/g。这是由于HDPE与PP的晶型不同，二者结晶时会出现分离现象，分散在PP基体中的HDPE会较大幅度破坏其周围PP分子链的排列规整性，从而导致PP结晶度和结晶温度的下降。这与Zhang Ping等的研究结果是相吻合的[9]。

表2 改性PP的结晶温度及结晶焓

图2 改性PP的DSC曲线及分峰图

2.3 形貌分析

图3为POE与HDPE协同增韧体系下，添加不同质量分数的HDPE时，材料缺口冲击断裂面的显微结构。仅添加质量分数为10%的POE时，材料断裂面较为平整，没有出现明显的屈服现象，属于典型的脆性断裂。这与材料的缺口冲击强度较低相符合。随着HDPE的加入，材料受冲击断裂时，出现了屈服现象，并且随着HDPE的质量分数提高，基体受剪切屈服变形的现象越来越明显，并且出现了大量的孔洞；而当HDPE的质量分数为9%时，还可看到冲击断裂面有一定程度的拉丝现象。基体剪切屈服变形、拉丝和孔洞的形成吸收了大量的能量，从而使材料的冲击强度得到明显提高。这一现象在Wei Gong-xiang和Qiu Gui-xue的研究中也有相关介绍[10-11]。

图4为协同增韧材料低温脆断面刻蚀后的微观形貌。图4(a)表明：PP与POE形成海岛结构，POE呈球状分布在PP基体中，同时也可看到片状的滑石粉分散在PP基体中，此时POE被二甲苯刻蚀后的孔洞是空心的；而当加入HDPE后，从图4(b～d)可以看到POE被二甲苯刻蚀后的孔洞，并非都是空心的，而是有一部分孔洞中存在一些颗粒物。随着HDPE的质量分数提高，越来越多的孔洞中出现了颗粒物，可以断定，这些颗粒物是HDPE，因常温下不溶于二甲苯，因此没有被刻蚀掉。从这结果可以看出HDPE并非都存在于PP基体中，而有一部分进入了POE中，并被POE包裹。

2.4 增韧机制

根据前述结晶情况和显微结构分析得到的POE与HDPE在PP中的分布情况可知：POE以岛状结构分散在PP基体中，当HDPE加入后，一部分分散在PP基体中，另一部分进入POE颗粒中。处于PP基体中的HDPE导致PP的结晶温度和结晶度下降，PP结晶度的下降会使其韧性得到提高。HDPE进入POE颗粒中，一方面，使体系中增韧组分的体积分数提高，POE颗粒间的间距有效缩短，吸收银纹的能力得到提高，从而提高了材料的韧性[12]；另一方面，材料受到冲击后，POE分散相会成为应力集中点，产生形变吸收能量，当加入HDPE后，POE的形变会迫使HDPE也发生形变，而HDPE由于刚性较大，产生形变时，吸收的能量将更多，因此也能有效提高材料的韧性。当材料受到拉伸或者弯曲时，由于POE中HDPE的存在，增韧粒子产生形变所需的能量更大，因此，与纯POE相比，拉伸或弯曲所需的力都要求更大，因此刚性更高。

3 结语

在POE增韧改性PP的基础上加入HDPE，使HDPE起到协同增韧的效果。HDPE一部分进入PP基体中，另一部分进入POE颗粒中。处于PP基体中的HDPE导致PP的结晶温度和结晶焓明显下降，分别从未添加HDPE时的127.96 ℃和88.12 J/g，下降至添加质量分数为9%的HDPE时的127.10 ℃和73.30 J/g。而进入POE颗粒中的HDPE，一方面，使体系的增韧组分的体积分数得到提高；另一方面，以HDPE为心的POE颗粒受冲击形变时能吸收更多的能量。HDPE在PP基体和在POE颗粒中所起的作用共同促使材料韧性的提高，并且与相同质量分数的纯POE相比，具有更高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。

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Study on Synergistic Toughening of PP by HDPE and POE

CHENYan-an,CHENGui-ji,SUNGang,YANGBo,LUOZong-fu

(Shanghai Kingfa Science & Technology Co.,Ltd., Shanghai 201714, China)

Synergistic toughening effects of high density polyethylene(HDPE) and polyolefin elastomer(POE) on high crystallization polypropylene (HCPP) were studied. The mechanism of synergistic toughening has been revealed by mechanical properties, differential scanning calorimetry (DSC), and scanning electron microscopy (SEM) analysis. When HDPE was added, one part stayed in PP matrix, the other part infiltrated to POE dispersed phase. The part which dispersed in PP matrix made the temperature and enthalpy of PP crystalline peak decrease significantly, which changed from 127.96 ℃ and 88.12 J/g to 127.10 ℃ and 73.30 J/g, respectively after introducing mass fraction of HDPE was 9%. The other part which infiltrated to POE dispersed phase played two roles. On one hand, it improved volume fraction of toughening components, decreased gap of toughening agent particles, and then enhanced the crazing absorbability of system. On the other hand, toughening agent particles can absorb more energy when deformation occurred. All these factors help to improve the toughness of PP. Compared with POE only, HDPE/POE has higher tensile strength, flexible strength and modulus.

polyethylene; polypropylene; polyolefin elastomer; synergistic toughening

陈延安(1981—)，男，硕士，从事车用聚烯烃类改性材料的研究和产品开发

TQ325.1

A

1009-5993(2016)04-0035-05

2016-08-18)