长庆油田注水管网清水腐蚀机理及对策研究

刘菊荣，宋绍富

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

长庆油田注水管网清水腐蚀机理及对策研究

刘菊荣，宋绍富

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

长庆油田庄6注、庄36井区的水源井清水管线腐蚀严重，腐蚀速率达到0.22 mm/a。水质分析表明，此类清水的pH值与细菌含量偏低，总矿化度偏高，含有一定S2-、Cl-、HCO3-与溶解氧。腐蚀产物XRD检测表明，其中含有30.43% FeS0.9、36.39%Fe3S4、16.9%FeOOH、8.4%Fe2O3与7.87%FeCO3。腐蚀挂片的电镜、能谱分析结果表明，清水腐蚀为硫离子、溶解氧共腐蚀，氯离子加剧了腐蚀。调整清水的pH值至7.5，以Na2SO3作为除氧剂，当用量为理论用量的1.5倍时，清水均匀腐蚀速率下降到0.031 3 mm/a，满足注入水防腐要求。

注水管网；水源井清水；腐蚀机理；防腐

在油气田开发过程中，随着石油开采的持续进行，地层压力逐渐降低，注水开发已经成为各油田提高采收率、增产、稳产的必要手段。目前各油田注水开发过程中，广泛采用同层回注、清水回注、不同层混注以及清污混注等技术，暴露出一系列水质不配伍问题，加剧了设备、管线腐蚀，甚至造成储层结垢与伤害[1-3]。

长庆油田超一项目部的庄36井区、庄6注，在实施注水开发过程中，由于回注污水的水量不足，补充配注清水。其回注水流程特别是清水系统存在严重的腐蚀穿孔问题，影响了油田的正常生产。为了查明清水管线系统腐蚀的原因，利用室内模拟腐蚀，结合腐蚀产物X衍射、挂片表面电镜观察与能谱分析等方法，开展了注水管网腐蚀机理研究，为油田改进防腐措施，提供理论参考。

1 实验方法

水质检测：庄6注、庄36井区水源井清水的水质分析方法依据《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》（SY/T5329-2012）和《油气田水分析方法》（SY/ T5523-2006）。

腐蚀速率测定：静态失重法，20#钢，50℃，7 d。

管线表面腐蚀产物垢组成分析：DMAX-2400型X射线衍射仪XRD分析。

挂片表面腐蚀产物膜形貌及元素分析：JSM 6390A型扫描电镜，腐蚀挂片表面观察及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 管线腐蚀状况

由现场调研结果可知，庄6注、庄36井区水源井管线在使用半年后，陆续出现腐蚀穿孔现象，需要补焊堵漏或更换管线（见图1）。更换下来的失效管线内表面附着黄褐色腐蚀垢，并伴随部分泡状隆起。表面腐蚀产物的XRD分析图谱（见图2），由XRD分析结果可知，管线表面腐蚀产物中含有30.43%FeS0.9、36.39%Fe3S4、16.9%FeOOH、8.4%Fe2O3与7.87%FeCO3，可能发生了与硫、氧有关的腐蚀。

2.2 水质分析结果

庄6注、庄36区块水源井清水现场水样的水质分析与腐蚀速率检测结果（见表1）。由表1可知，清水样pH值偏低，含氧偏高，氯离子与硫酸根含量较高，且含有一定量硫化物与碳酸氢根，细菌含量较低，不足102个/毫升，基本可排除细菌腐蚀的影响。挂片在50℃水样中静置7 d后，表面出现黄褐色或黑色腐蚀锈斑痕，腐蚀速率高达0.226 5 mm/a。

图1 管线内壁腐蚀形貌Fig.1 Internal corrosive wall of pipeline

图2 管线腐蚀产物XRD分析结果Fig.2 XRD spectrum graph of the pipeline corrosion product

表1 庄6注与庄36井区水源井水质Tab.1 Water quality analysis results of Zhuang-6 and Zhuang-36 water source wells

2.3 水腐蚀性分析结果

水源井清水的腐蚀性检测结果（见图3～图6）。

图3 庄36水样腐蚀挂片表面形貌Fig.3 SEM photo of Zhuang-36 corrosion appearance

图4 庄36井区水样腐蚀产物能谱Fig.4 XPS analysis of Zhuang-36 corrosion product

图5 庄6注水样腐蚀挂片表面形貌Fig.5 SEM photo of Zhuang-6 corrosion appearance

图6 庄6注水样腐蚀产物能谱Fig.6 XPS analysis of Zhuang-6 corrosion product

由图3庄36水样腐蚀挂片的电镜照片可知，挂片表面出现了一些不规则腐蚀坑，夹杂一些黑色腐蚀产物，腐蚀产物与材料基体结合较疏松。由图4能谱分析结果可知，庄36井区水源井水腐蚀产物中出现大量氧元素与少量硫元素，表明腐蚀产物中含有硫化铁系、氧化铁系物质，表现出氧、硫腐蚀的特征。

由图5庄6注水源井腐蚀挂片电镜照片可知，挂片表面出现了一些腐蚀裂纹，局部出现腐蚀产物坑与穿孔现象，表明腐蚀过程中表面腐蚀产物遭到了破坏，由水质分析结果可知，清水中含有一定量氯离子，具有较强的破坏穿透能力。而图6的能谱分析结果表明，其腐蚀产物中出现了少量硫化物与氧化物，并具有一定氯化物残留，与腐蚀特征吻合。结合水质分析结果可知，腐蚀过程可能发生了硫与氧腐蚀，而氯离子也加剧了腐蚀。

以上结果表明，庄36井区与庄6注清水系统管线呈现出弱酸性条件下的硫、氧腐蚀，由于还存在氯离子，会导致腐蚀产物膜破坏，能加剧腐蚀。

3 腐蚀机理探讨及防腐对策

通过前面的分析可知，庄6注与庄36井区水源井输水管线腐蚀严重，可能发生了弱酸性环境下的氧、硫共腐蚀为主，并存在部分CO2腐蚀，推定其腐蚀机理如下。

3.1 氧腐蚀机理

当水中含有溶解氧时，水首先解离生成H＋：

H＋在铁表面与电子结合成氢膜H0：

溶于水中的Fe2+与水中剩下的OH－结合生成氢氧化亚铁：

溶解氧继续与Fe（OH）2结合生成氢氧化铁锈：

当附着铁锈时，铁锈下面的溶解氧减少，从而形成氧的浓差电池，发生电化学腐蚀，并出现很大的凹痕状点蚀。其腐蚀机理为：

阳极反应：Fe→Fe2++2e；

阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-

总反应：2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

亚铁离子Fe2+随后发生水解：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+

钢铁发生氧腐蚀时，经常在表面生成直径1 mm～30 mm鼓包，表层呈黄褐色或砖红色，次层为黑色粉末状腐蚀坑塌陷孔，不同颜色的腐蚀产物是由于铁离子继续与水中的一些物质反应，发生了二次腐蚀，生成各种形态的氧化铁[4]。结合图1与图2分析结果可知，现场管线内壁腐蚀形成了黄褐色腐蚀产物，其中含有16.9%FeOOH与8.4%Fe2O3，其中羟基氧化铁一般为溶解氧腐蚀而形成的。

3.2 硫腐蚀机理

清水中在弱酸性条件下，S2－易引起碳钢腐蚀，生成黑色难溶的FeS沉淀，还会加剧结垢堵塞[5]；硫离子腐蚀机理如下：

中间产物在钢铁表面既可直接形成FeS1-x，也可生成Fe2+：

水质分析表明，水源井清水系统总矿化度5 000mg/L左右，Cl-含量约1 200 mg/L，S2－含量约15 mg/L，Cl-是引起腐蚀钝化膜破坏的主要因素，它会改变钝化膜的组成和结构，在一定程度上会加剧腐蚀。管线内壁腐蚀垢样组成分析结果表明，其晶形物中含有30.43% FeS0.9、36.39%Fe3S4，管线腐蚀过程中的确发生了部分硫腐蚀。

3.3 CO2腐蚀机理

当水中有CO2时，水呈酸性时，随着水中H+的增多，会产生氢去极化腐蚀。

腐蚀阴极主要有如下反应：

铁在弱酸性、含有HCO3-与CO32-的条件下，可能发生如下反应：

阳极反应：Fe→Fe2++2e

生成反应产物：Fe2++CO32-→FeCO3

当溶液pH＜4时，阴极反应以H+的还原为主，反应速度受扩散控制；当溶液4＜pH＜6时，以H2CO3和HCO3-还原为主，反应速度受活化控制。氧含量对钢铁的CO2腐蚀影响较大。无氧时，CO2对钢铁的腐蚀极其轻微，当氧含量上升时，腐蚀速率会急剧上升。

表1水质分析结果表明，水源井清水系统HCO3-含量约220 mg/L，溶解氧含量约1.5 mg/L，溶解氧具有促进碳酸腐蚀的趋势，腐蚀产物组成分析表明，其中含有7.87%FeCO3。

3.4 抑制清水腐蚀的措施

针对管线腐蚀的现状，对水质进行了防腐对策研究，将水样pH值调整至7.5，添加Na2SO3作为除氧剂消除溶解氧，用量为理论值的1.5倍时，腐蚀速率可从0.226 5 mm/a下降到0.031 3 mm/a，缓蚀作用明显，为了抑制氯离子的腐蚀穿透影响，应进一步做好输水管线管内的涂料防腐。

4 结论

长庆油田庄36井区、庄6注水源井水呈弱酸性，总矿化度高，含有一定S2-、Cl-、HCO3-与溶解氧，细菌含量较低。根据水源井清水管线表面产物XRD分析、室内腐蚀挂片表面扫描电镜分析、电子能谱分析，结果表明，此类水源井清水易发生弱酸性环境下的氧、硫与CO2共腐蚀，其中的氯离子会加剧腐蚀。

通过调整清水pH值到7.5的弱碱性，并添加1.5倍理论用量的Na2SO3作为除氧剂，可以有效减缓腐蚀。以上结果表明，改变清水腐蚀pH值并以Na2SO3除氧，可以作为有氧存在时的弱酸性环境下辅助防腐措施，为油田防腐方案设计时提供参考。

［1］谢飞，吴明，张越，等.辽河油田注水管线结垢腐蚀原因分析及阻垢缓蚀剂应用试验［J］.石油炼制与化工，2011，42（9）：92-95.

［2］王选奎，黄雪松，等.不同水源在油田注水过程中的腐蚀因素研究［J］.全面腐蚀控制，2006，20（3）：11-13.

［3］周国信，雷宝艳.油田采出水对注水系统腐蚀机理的探讨［J］.辽宁化工，2011，40（3）：304-306.

［4］卢琦敏.石油工业中腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［5］刘树仁，任晓娟.石油工业材料的腐蚀与防护［M］.西安：西北大学出版社，2000.

Corrosion mechanism and anticorrosion measures research of injection pipelines with fresh water in Changqing oilfield

LIU Jurong，SONG Shaofu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

The fresh water from source wells of Zhuang-6 and Zhuang-36 caused serious pipeline corrosion in Changqing oilfield,and the corrosion rate was 0.22 mm/a.The water quality analysis results showed that the pH value and bacterial concentration were low,the total salinity were very high,S2-,Cl-,HCO3-and dissolved oxygen（DO）also existed in the fresh water.The corrosion product components analysis with XRD showed it contained 30.43% FeS0.9,36.39%Fe3S4,16.9%FeOOH,8.4%Fe2O3and 7.87%FeCO3.The TEM and EDS analysis results obviously showed that sulfide ions and DO caused the corrosion and chloride ions intensified the corrosion.The corrosion rate of the fresh water would decrease to 0.031 3 mm/a,if the pH was increased to 7.5 and using Na2SO3as deoxidant with a concentration of 1.5 times of its theoretical dosage,thus it could meet the demand of corrosion protection of flooding.

injection pipelines；fresh water from source well；corrosion mechanism；anticorrosion

TE988.2

A

1673-5285（2016）12-0130-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.12.032

2016－10-23

陕西省科技统筹创新工程计划项目：陕北特低渗透油田含硫采油污水回注处理技术研究与应用，项目编号：2012KTCG01-11。

刘菊荣，女（1975－），陕西礼泉人，硕士，讲师，主要从事油气田环境保护与设备防腐方面的研究工作。