纳米材料表面效应的研究

任艳东，刘永皓，杨瑞，魏旭，张宏伟，牛宝婕

(大庆师范学院 机电工程学院，黑龙江 大庆 163712)

纳米材料表面效应的研究

任艳东，刘永皓，杨瑞，魏旭，张宏伟，牛宝婕

(大庆师范学院 机电工程学院，黑龙江 大庆 163712)

利用表面效应增强纳米材料的发光性能。通过扫描电镜、光致发光等方法深入研究了表面修饰对ZnO纳米材料发光性能的影响。在ZnO纳米带上溅射Au纳米颗粒，可有效增强其近带边发光，并使可见发光强度发生淬灭，从而增强ZnO纳米带的发光性能，紫外发光与深能级发光的强度比增加到111.0。利用退火处理改变了界面处Au纳米颗粒的分布，详细地探讨了Au-ZnO复合材料的发光机制。

表面效应；光致发光；纳米材料；退火

1 引言

ZnO纳米带(NBs)是一种在太阳能电池、气体传感器、场发射显示器及紫外激光器等方面具有应用潜力的光电材料[1-3]。然而，ZnO的光致发光(PL)谱通常是由两个发光峰组成：源于自由激子复合的近带边(NBE)发射峰及与结构缺陷和杂质相关的深能级(DL)发光。

近年来，运用表面等离子体耦合的技术可以有效地提高光电半导体的发光效率，拓展光电半导体器件在纳米光电子学领域中的使用。Hecker等利用粗糙金属薄膜增强了GaAs/AlGaAs单量子阱发光[4]。InGaN/GaN量子阱附着Ag膜，ZnCdO薄膜附着Au膜，也成功地增强了其自发发射[5-7]。H. C. Ong小组研究了ZnO薄膜与Ag薄膜SP耦合的发光特性[8]，发现其发光强度与金属薄膜的厚度相关，当金属薄膜的厚度到达250nm时，其荧光增强达到最大值15。我们的前期研究结果发现，在ZnO NBs上溅射Au纳米颗粒，可有效增强其近带边发光并使DL发光淬灭，增强了ZnO NBs的发光效率，且其增强因子η可达到85倍[9]。

本文中，在ZnO NBs上溅射Au纳米颗粒(NPs)，利用表面等离子体的耦合增强ZnO NBs的发光性能，系统地研究了影响ZnO NBs发光性能的因素，发现有效地增强其近带边发光并使可见发光强度发生淬灭，可以增强ZnONBs的发光性能，紫外发光与深能级发光的强度比增加到111.0。随后，为了进一步了解Ostwald熟化过程对金属—半导体材料发光性能的影响，我们又研究了裸ZnO和 Au-ZnO复合纳米带的PL与退火温度(RTP)的关系。利用RTP改变了界面处Au NPs的分布，详细地探讨了Au-ZnO复合材料的发光机理。

2 实验制备

实验利用化学气相沉积法来制备ZnO纳米带。取ZnO (1g, 纯度99.95%)作为前驱物，将源放置于高温管式炉的中心处，把镀层为2nm金膜作为催化剂的硅片(100)衬底，放在前驱物的下游。将反应室封闭，将反应室的压力缓慢调到10Torr，通入N2(99.99 %)作为载气，流量设为200 sccm。然后，将炉温升到1200℃，保持这个温度10min。停止加热，炉温自行降到室温。采用离子溅射仪对样品进行表面修饰，在纳米带上溅射了Au NPs，通过溅射时间长短控制颗粒大小。

利用扫描电子显微镜对合成样品的微结构进行表征，采用法国J-Y HR800微区拉曼系统测量样品PL特征，实验室光源为He-Cd激光器。

3 分析讨论

图1为ZnO NBs的SEM图像，其中插图为纳米带的高分辨SEM图像。从图中可以看出，纳米带的表面光滑，且其平均长度及宽度分别为50μm及200nm左右。图2为Au-ZnO NBs (溅射时间为20s)的能谱图，SEM的能谱仪测试出纳米带上Au的原子百分比为4.3 %。

图3是ZnO NBs在溅射20s的Au NPs前后的PL谱图。ZnO NBs的PL谱是由两个峰组成的，分别为381nm左右较强的NBE紫外发光及发光中心为550nm处的DL发射。室温下，NBE发光强度与DL的强度比(INBE/IDefect)约为5.8。在ZnO NBs表面溅射20s Au NPs后，由图中菱形组成的曲线可明显地发现样品的NBE发光强度增强且其峰变得更加尖锐，而DL发光强度几乎完全淬灭。

图1 ZnO NBs的SEM图像，内插图为局部高分辨SEM图

图2 是ZnO NBs在溅射20s的Au NPs前后的PL谱图

图3 ZnO NBs及经20s修饰后的Au-ZnO NBs的PL谱图

其I*NBE/I*DL约为111.0。PL发光增强因子η定义为Au-ZnO的I*NBE/I*DL与ZnO的INBE/IDL之比。则Au-ZnO复合纳米带最佳的η为19.1倍，ZnO NBs的发光性能有十分显著地变化。因此，Au NPs的存在对ZnO的NBE发光及DL发光强度都有很大的影响。通过控制Au溅射时间可以调控界面处Au NPs的分布，从而实现最佳的增强[9]。

图4 (a) ZnO NBs及经20s溅射后Au-ZnO复合纳米带在不同退火温度(0，200，400℃ )下的PL谱图，内插图为DL发光区域的放大图；(b) ZnO NBs及经20s溅射后Au-ZnO复合纳米带在不同退火温度下的归一化PL谱图 (★代表NBE发光；■代表DL发光)

为了探究ZnO NBs的PL发光增强机制，通过退火处理来调控界面处Au NPs的分布状态。图4(a)所示为ZnO NBs及经20s溅射后Au-ZnO复合纳米带在不同温度(0，200，400 )℃下退火5分钟的PL谱图。发现随着退火温度的增加，NBE发光强度逐渐减弱，甚至比ZnO的NBE发光强度还要低，且退火温度越高发光强度越低。

由图4(b)可知，200℃退火后，与ZnO NBs的发光峰的强度相比，NBE的强度降低46%；400℃退火后，与ZnO NBs的发光峰的强度相比，NBE的强度降低26%。相反，与Au-ZnO NBs的DL发光峰的强度相比，退火后已经淬灭的DL发光强度变大，但要比裸ZnO NBs的低，且发现经200℃与400℃退火后，DL发光强度相差无几。

图5 20s溅射后Au-ZnO复合纳米带在RTP=200℃时不同退火时间下的PL谱图

图5为20s溅射后Au-ZnO复合纳米带在RTP=200℃时不同退火时间(5，10，30分钟)的PL谱图。发现样品在200℃退火后DL发光强度增强，但比裸ZnO的低，且退火时间对其几乎没有影响。但样品在200℃退火5分钟时，与ZnO NBs发光峰的强度相比，其NBE的强度降低70%；退火10分钟后，降低的强度达到40%；退火30分钟后，大约35 %。即NBE的发光强度随着退火时间的增加而降低。

因为ZnO DL发光能量(绝对真空下E= -5.15 eV)与Au SP共振能量(Ef = -5.3 eV)相匹配，所以在界面处Au NPs的SPs与ZnO的DL发光产生了耦合。利用SP共振理论，Au NPs吸收DL发光能量，增强ZnO纳米材料发光中心的激发效率，产生DL发光淬灭，UV光增强的现象。但是最终发光强度的增强或者淬灭仍受其他因素的制约，即SP的耦合对金属的形貌、大小及纳米带表面金属的分布很敏感，且这些因素相互影响并制约。

当Au-ZnO NBs经退火处理后，界面处Au NPs的分布状态发生改变，Ostwald熟化过程在其中起到决定性作用。最初，随着温度的增加(直到200℃)，大的Au NPs吸较收小的纳米颗粒，并逐渐地吞噬掉小的颗粒，形成形貌相仿、尺寸较大的较为光滑的Au金属岛。而对于ZnO主体来说，它结构的变化几乎可以忽略不计，因为得到的热能不足以改变ZnO的晶格。当界面处的粗糙程度降地越低，产生的局域场会越小，且SP态密度也变得越小，Purcell增强减得越弱。

此时，当入射光线通过Au NPs时，越来越少的一部分被Au所散射，越来越多的一部分被Au所反射、吸收或热消耗掉了。因此，界面处Au NPs的分布是影响发光增强或淬灭的因素之一。

4 结论

利用表面等离子体的耦合可增强ZnO NBs的发光性能，在ZnO NBs上溅射Au纳米颗粒(NPs)，对影响ZnO NBs发光性能的因素进行了深入研究，发现增强其近带边发光及可见光发光强度淬灭，可以增强ZnO NBs的发光效率，紫外发光与深能级发光的强度比增加到111.0。随后，为了进一步了解Ostwald熟化过程对金属—半导体材料发光性能的影响，我们利用RTP调控界面处AuNPs的分布，研究了裸ZnO和经20s溅射后Au-ZnO复合纳米带的PL与RTP的关系，发现随着退火温度的增加，NBE发光强度逐渐减弱，相反已经淬灭的DL发光强度增加，详细地探讨了Au-ZnO复合材料的发光机制。

[1] Bai X D,Gao P X,Wang Z L,et al.Dual-mode mechanical resonance of individual ZnO nanobelts[J].Appl.Phys.Lett.,2003, 82(26):4806-4808.

[2] Wang Z L,Song J.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].Science,2006,312(5771):242-6．

[3] Sun H,Zhang Q F,Wu J L.Ultraviolet light emitting diode based on ZnO nanowires[J].Acta Phys.Sin.,2007,56(6):3479-3482.

[4] Hecker N E,Höpfel R A,Sawaki N.Enhanced light emission from a single quantum well located near a metal coated surface[J]. Physca E,1998,2(1-4):98-101.

[5] Yang W F,Chen R,Liu B,et al.Surface-plasmon enhancement of band gap emission from ZnCdO thin films by gold particles[J]. Appl.Phys.Lett.,2010,97(6):1104-061104.

[6] Liu K W,Tang Y D,Cong C X,et al.Giant enhancement of top emission from ZnO thin film by nanopatterned Pt[J]. Appl.Phys.Lett.,2009,94(15):151102 - 151102-3.

[7] Yeh D M,Chen C Y,Lu Y C,et al.Formation of various metal nanostructures with thermal annealing to control the effective coupling energy between a surface plasmon and an InGaN/GaN quantum well[J].Nanotechnology,2007,18(26):1026-1034.

[8] Lai C W,An J,Ong H C.Surface-plasmon-mediated emission from metal-capped ZnO thin films[J].Appl.Phys.Lett., 2005,86(25):251105-251105-3.

[9] Ren Y D,Hao S J,Qiu Z Y.Enhancement of emission from ZnO nanobelts via surface plasmons[J].Acta Phys.Sin., 2013,62(14):147302-2293.

[责任编辑：崔海瑛]

Study of the surface effect on nanomaterials

REN Yan-dong, LIU Yong-hao, YANG rui, WEI Xu, ZHANG Hong-wei, NIU Bao-jie

(Mechanical and Electrical Engineering Institute, Daqing Normal University, Daqing163712, China)

Enhancement of the light emission of nanomaterials was observed by surface effect. The effect on the photoluminescence of Au-ZnO composite nanobelts by surface plasmon was systematically investigated by the scanning electron microscopy and photoluminescence spectrum. By sputtering Au nanoparticles onto ZnO nanobelts, the ultraviolet/deep level emission intensity ratio increases to 111.0, while the defect emission was quenched, indicating significantly improved excitonic emission efficiency. We also turned the distribution of Au NPs by rapid thermal processing. Then the enhancement and attenuation mechanisms were discussed in detail. It should be helpful in understanding the mechanism of surface plasmons coupling.

Surface effect; Photoluminescence; Nanomaterials; Rapid thermal processing

任艳东(1985-)，男，黑龙江大庆人，讲师，主要从事光电功能材料研究工作。

黑龙江青年科学基金项目(QC2015066)；大庆师范学院青年基金项目(14ZR22)。

TB383

A

2095-0063(2016)06-0016-04

2016-07-25

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.06.005