SPS烧结制备热障材料ZrMgMo3O12及其热学性能研究

姚 宁， 刘前霞， 李伟杰， 史新伟， 连 虹， 晁明举， 梁二军

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)



SPS烧结制备热障材料ZrMgMo3O12及
其热学性能研究

姚 宁， 刘前霞， 李伟杰， 史新伟， 连 虹， 晁明举， 梁二军

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450052)

利用固相法制备了ZrMgMo3O12粉末，利用放电等离子体烧结(SPS)技术制备了致密的低负热膨胀系数热障材料ZrMgMo3O12陶瓷，讨论了ZrMgMo3O12结构、表面形貌以及烧结温度对其热膨胀性能和热导率的影响规律.结果表明：烧结温度为750 ℃时，样品的致密性最好，相对密度高达97%以上；其平均体热膨胀系数为-4.0×10-6/ K；从室温到600 ℃的热导率为1.05～1.3 W/(m·K).因而，使用SPS烧结技术可以制备出致密度高、热膨胀系数和热导率低的ZrMgMo3O12陶瓷.

ZrMgMo3O12； 热障材料； 近零膨胀； 致密度

0 引 言

众所周知，绝大多数材料随环境温度变化会产生热胀冷缩现象，且不同材料具有不同的膨胀系数和膨胀行为.材料的热胀冷缩会导致温度骤变时精密仪器的尺寸发生变化，造成测量误差或仪器损坏.例如，造成光纤信号的偏离、电子封装材料与基片的脱离、空间照相机成像不稳定等等.自然界中还有一类材料，随环境温度的升高体积反而缩小，这类材料称为负热膨胀材料.例如，ZrW2O8材料在一个很宽的温度范围内(0.3～1 050 K)呈现负热膨胀特性[1-2].近年来，负热膨胀材料领域研究集中于材料的负热膨胀机理研究，并尝试通过一定的化学掺杂修饰改善材料的晶格膨胀行为从而改善材料的宏观膨胀系数[3].人们还尝试在尽可能保持正热膨胀材料本身特性基础上，通过正热膨胀材料与负热膨胀复合来调节复合材料的热膨胀性能，以满足一定的应用需求.已经研究的复合材料体系有Cu/ZrW2O8[4]、ZrO2/ZrW2O8[5]、ZrO2/Sc2W3O12[6-7]、Al/Zr2P2WO12[8]、Fe-Ni/Zr2W2PO12[9]等.同时，人们还希望通过研究新型负热膨胀材料探索其本身可能存在的其他性能，从而实现功能一体化[10-12].例如膨胀系数小的热障材料，当环境温度发生骤变时，可以在一定程度上减小尺寸变化同时阻隔热流、减小温度变化的速度，以此减小热应力引起的裂纹或减慢由于温度骤变而引起的误差.

正交结构ZrMgMo3O12材料在300～1 000 K区间，其晶格平均线膨胀系数为-3.8×10-6/ K，在123～1 200 K区间无相变、无吸水性，是一种有重要潜在应用前景的负热膨胀材料[13-14].ZrMgMo3O12烧结温度在1 200 K以上，但是对于通常的冷压成型再烧结，由于1 200 K左右尚未达到有效烧结温度之前ZrMgMo3O12已发生分解，诸多因素导致目前对其热学等物理特性尚未充分研究.

一般的负热膨胀材料多为陶瓷材料，并且具有一定的稳定性，难以烧结致密.放电等离子体烧结(SPS)技术同时施加脉冲电流和纵向压力，通过直流脉冲放电产生高温场得到极快的烧结速度，获得高致密度的均匀烧结体.该方法可显著抑制晶粒长大获得微晶结构、有效控制晶界的效果，同时可以减少中间相的出现，避免引入非目标产物相，因而是一种制备陶瓷材料的有效烧结方法[15-16].

在本论文中，我们利用SPS烧结技术制备了具有较好致密性的单一物相ZrMgMo3O12陶瓷块体.研究发现，ZrMgMo3O12材料具有较小膨胀系数，低密度(密度只有ZrO2的57%)，同时热导率也低于一般的热障材料(室温下热导率仅为1.1 W/(m·K))，作为一种近零膨胀热障材料，有一定的开发利用价值.

1 实验

1.1 固相法制备ZrMgMo3O12粉体

以ZrO2、MgO、MoO3为原料，按照目标产物比例(1∶1∶3)称取，在研钵中加酒精研磨2 h，放入马沸炉在空气气氛中800 ℃烧结4 h，生成ZrMgMo3O12粉末，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨0.5 h.

1.2 SPS烧结

将干燥的ZrMgMo3O12粉末放入石墨磨具中(直径13 mm)，利用SPS设备(设备型号：model SPS1050, sumitomo coal mining company Ltd, Japan)在50 MPa压强下烧结5 min，升温速度控制在80 ℃/min，烧结温度分别为650 ℃、700 ℃、750 ℃、850 ℃，烧结完成后，样品在真空中快速冷却.为防止粉末漏出，两边垫上石墨纸.

1.3 分析表征

1) 结构表征：样品的X射线衍射(XRD)图谱利用BrukerD8Advance型XRD衍射仪(Cu靶，Kα射线，波长1.540 6，扫描范围10°～80°)进行测试，微观形貌利用Quanta250 FEI型SEM分析.

4) 比热测试：利用示差扫描量热仪(DSC)按照对比法测得,仪器型号为DSC404F3(德国Netzsch公司)，符合ASTM E1269-5标准，测量误差小于2%.测量结果如下：首先测得空白坩埚的DSC曲线，然后以此作为基线测得已知比热数据的稳定标样(蓝宝石)和待测样品的DSC曲线，则样品的比热Cp(样品)为

5) 热扩散系数测量：通过激光闪射法测定，所用仪器型号为 LFA427(德国 Netzsch 公司)，激光器材料为 Nd 掺杂 YAG，红外探测器成分为InSb，激光电压为 450～600 V，脉冲宽度为 0.4～0.6 ms.整个测试过程在高纯氩气气氛保护下进行，测试温度范围通常为RT～600 °C，每100 °C选一个温度点，每个温度点测3次，取其平均值.

图1 不同温度SPS烧结的ZrMgMo3O12 XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the ZrMgMo3O12 by SPS technique at different temperatures

2 结果与讨论

2.1 XRD及SEM分析

ZrMgMo3O12于1 000 ℃时在空气中发生分解[10]，因此传统的无压烧结难以烧结成致密的具有一定强度的块体材料.ZrMgMo3O12具有一定的离子电导性，并考虑SPS烧结的特点[17]，因而利用SPS烧结可以得到致密的块体.为了比较烧结温度对样品致密度的影响，选择650 ℃、700 ℃、750 ℃、850 ℃进行烧结.图1是不同温度下SPS烧结的ZrMgMo3O12的XRD图谱，并且对ZrMgMo3O12不同峰位的晶面指数做了标记.与文献[10]中Fig.1对比发现，SPS 650 ℃、700 ℃、750 ℃烧结时，样品XRD图谱与烧结前保持不变；850 ℃烧结5 min，XRD图谱发生变化，表示ZrMgMo3O12已经发生分解.这说明在一个高温高压、脉冲电流的环境下，可以促进样品的致密化，但同时样品的热稳定性相对变差.

a) 固相烧结的ZrMgMo3O12粉体；b) 650 ℃ SPS烧结的ZrMgMo3O12断面SEM；c) 700 ℃ SPS烧结的ZrMgMo3O12断面SEM；

d) 750 ℃ SPS烧结的ZrMgMo3O12断面SEM；e) 850 ℃ SPS烧结的ZrMgMo3O12断面SEM

图2 ZrMgMo3O12粉末及块体的断面SEM
Fig.2 Pictures of ZrMgMo3O12powder and bulk’s fracture surface

图2为SPS烧结前后ZrMgMo3O12的表面及断面SEM图，从图2a可以看出，固相烧结法制备的ZrMgMo3O12由1～2 μm颗粒聚集在一起，团聚严重.经SPS在650 ℃、700 ℃和750 ℃烧结后，颗粒分布均匀，结合致密(图2b、c、d).但在850 ℃烧结得到的ZrMgMo3O12块体中出现空洞，结合XRD结果，这可能与烧结温度过高，ZrMgMo3O12发生分解有关(图2e).图3是样品的致密度及孔隙率结果(利用2.3中密度测量方法测得，测量5次再求平均，误差可以忽略不计)，650 ℃、700 ℃和750 ℃烧结后样品致密度均达到了90%以上，而750 ℃烧结得到样品致密度高达97.5%，孔隙率仅为2.5%，这表明SPS烧结已制备出颗粒分布均匀，致密度高的ZrMgMo3O12陶瓷.

2.2 热学性能分析

图4为650 ℃ SPS烧结样品的热膨胀曲线图，从图中可以看出，升温阶段和降温阶段有所不同，这是因为在升温阶段有一个烧结过程，同时还有一个热释放过程.因此可以从降温阶段计算材料的体热膨胀系数.从膨胀系数上看，RT～600 ℃各温度段膨胀系数相差不大，约为-4.0×10-6/ K.同时在此温度范围内没有突变，说明该温区内样品的热膨胀行为稳定，无相变.

如前所述，希望材料热膨胀系数随温度的变化尽量小，同时具有低的热导率，可以减小热量的扩散，减弱温度变化对材料产生的影响.通过测量材料的热扩散系数，进而可以计算其热导率,

k=ρ·λ·Cp,

(1)

其中:k为实际样品的热导率,λ为测得的热扩散系数，CP为材料的比热,ρ为材料的密度.

利用纽曼-柯普定律[18]计算材料的比热，摩尔热容采用文献[17]给出的公式计算：

CP(mol)=4.18 681(a+10-3bT+105CT-2) J·(K·mol)-1.

(2)

为了方便计算摩尔热容，由文献[17]中查出相关化合物的定压热容，列于表1.公式(2)中a、b、c是此经验公式中的各项系数，对于特定的化合物，此系数是常数.公式(2)与表1计算得到ZrMgMo3O12的摩尔热容曲线如图5所示.从图中可以看到热容在温度较低时随温度快速变大，在温度增加到一定程度后，热容值逐渐趋于一个恒定的值.从文献中得知[19],公式(2)得到的比热与测量值比较误差小于3%，精确度较高[20].进一步计算出对应的温度点的热容值(单位质量)，如表2所示.

图3 不同SPS烧结温度得到样品致密度及孔隙率Fig.3 Density and porosity of samples sintered at different temperatures by SPS

图4 650 ℃ SPS烧结ZrMgMo3O12样品的热膨胀曲线Fig.4 Relative linear length change with temperature of ZrMgMo3O12 by SPS

图5 ZrMgMo3O12的热容随温度的变化曲线Fig.5 The heat capacity of ZrMgMo3O12 with temperature

表1 相关化合物的定压热容

Tab.1CPof related compounds

图6是利用激光闪射法测得样品的热扩散系数(利用1.3中热扩散系数测量方法，由文献[20]中2.2.8节所述，精确性误差小于7%).根据固体的热学理论，在中低温阶段，热能主要通过声子传导模式进行，而声子本征散射随温度升高而加剧.因而，随着温度的升高，热扩散系数会下降，最终由于原子晶格间距离的限制，热扩散系数趋于一个最小值.这一点可以从图6看出，在RT～600 ℃，材料的热扩散系数随温度升高而迅速下降.

表2 ZrMgMo3O12不同温度点的热容值
Tab.2 ZrMgMo3O12heat capacity value at different temperatures

温度/℃20100200300400500600热容值/J·(g·k)-10．6345680．7195770．7760140．8098760．8384530．8638450．883610

利用公式(1)和热扩散系数，我们得到样品的热导率随温度变化的曲线，如图7.其中认为密度随温度的变化可以忽略不计.从图中可以看到，不同的烧结温度的样品，得到的热导率随温度变化差别明显；在RT～600 ℃，样品越致密，热导率越小，其中750 ℃烧结的样品热导率变化范围在1.05～1.3 W/(m·K).这是因为不同的致密度对热传导的影响不同.从热导率变化趋势看，在较低温度，由于热容的增加，样品的热导率升高；500 ℃以上，由于热容趋于稳定，与热扩散系数趋势一致，样品的热导率随温度减小.再结合图7和文献[21-22]可知，相比于常见的热障材料ZrO2的热导率2.17 W/(m·K)，样品的热导率相对较低，热障性能较好，是一种热障性能更好的热障材料.

图6 不同温度烧结的ZrMgMo3O12热扩散系数Fig.6 Coefficient of thermal diffusion of ZrMgMo3O12 at different temperatures

图7 不同温度烧结的样品的热导率Fig.7 Thermal conductivity of ZrMgMo3O12 at different temperatures

3 结论

1) 利用固相烧结法制备了微米级ZrMgMo3O12粉末，利用SPS烧结成功制备了致密的ZrMgMo3O12陶瓷材料.750 ℃烧结，材料相对密度高达97%以上.

2) 材料的平均热膨胀系数为-4.0×10-6/K，是一种低负膨胀材料.

3) 利用纽曼-柯普定律，计算了ZrMgMo3O12的热容.在RT～600 ℃，热容值随温度逐渐增大，最后趋于一个稳定值.

4) 不同烧结温度得到的样品致密度不同，根据热学理论声子传导模式，致密度越高，热扩散系数越小，热导率就相应越低.

5)RT～600 ℃，750 ℃烧结的样品的热导率为1.05～1.3 W/(m·K)，具有极低的热导率，因此作为一种热障材料有很大的应用前景.

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(责任编辑：王浩毅)

The Thermal Properties of ZrMgMo3O12Thermal
Barrier Material Sintered by SPS Method

YAO Ning, LIU Qianxia, LI Weijie, SHI Xinwei, LIAN Hong, CHAO Mingju, LIANG Erjun

(SchoolofPhysicalScience&EngineeringandKeyLaboratoryofMaterialsPhysicsofMinistryof
EducationofChina,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

ZrMgMo3O12powders with negative thermal expansion were synthesized by solid-state reaction method. Spark plasma sintering (SPS) technique was used to prepare ZrMgMo3O12ceramic. The influences of structure, surface morphology and sintering temperature of ZrMgMo3O12on the properties of thermal expansion and thermal conductivity were discussed. The results showed: the sample sintered at the temperature of 150 ℃ had the highest relative density more than 97%. From room temperature to 600 ℃, the thermal expansion coefficient and the thermal conductivity were -4.0×10-6/K and 1.05～1.3 W/(m·K), respectively. Hence, ZrMgMo3O12ceramic with high relative density, low thermal expansion coefficient and thermal conductivity could be prepared by SPS technique.

ZrMgMo3O12; thermal barrier material; zero thermal expansion; relative density

2016-08-06

姚宁(1961—)，男，河南郑州人，教授，主要从事负热膨胀材料以及薄膜物理研究，E-mail：yaoning@zzu.edu.cn.

姚宁，刘前霞，李伟杰，等．SPS烧结制备热障材料ZrMgMo3O12及其热学性能研究[J]．郑州大学学报(理学版)，2016，48(4)：74-79.

O482

A

1671-6841(2016)04-0074-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016675