Gd2O3-NiO共掺对钇稳定氧化锆材料热物理性能的影响

舒焕烜，牟仁德，陆峰，王开军，朱道飞

（1.昆明理工大学 冶金与能源学院，昆明 650093；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

Gd2O3-NiO共掺对钇稳定氧化锆材料热物理性能的影响

舒焕烜1，2，牟仁德2，陆峰2，王开军1，朱道飞1

（1.昆明理工大学 冶金与能源学院，昆明 650093；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

目的 研究Gd2O3-NiO共掺对钇稳定氧化锆材料热物理性能的影响。方法 采用高温固相反应法制得Gd2O3-NiO共掺YSZ陶瓷材料。分别利用XRD、扫描电镜观察、激光导热仪、傅立叶红外光谱仪对陶瓷材料的晶体结构、微观结构、热扩散系数及红外透过率进行表征，并对其热导率进行分析。结果 Gd2O3-NiO共掺YSZ后，陶瓷材料单斜相含量减少，室温至1300 ℃的热导率相比YSZ降低，在2.5～5 μm波长范围内红外透过率降低。结论 Gd2O3-NiO共掺对YSZ陶瓷材料热导率的影响机理为掺杂Gd2O3和NiO导致YSZ中单斜相(M)、四方相(T)和立方相(C)含量发生变化，同时YSZ晶格发生畸变。对YSZ辐射传热的影响机理为通过在YSZ中掺杂过渡金属元素Ni使陶瓷材料吸收特定波长的光，进而有效地降低在2.5～5 μm短波长的红外透过率，降低其高温下的红外辐射传热。

Gd2O3；NiO；固相合成；红外透过率；热导率；YSZ

随着发动机推力和效率的提升，发动机涡轮前的温度需不断提高，也将导致通过光子传热(辐射)的比例增加。目前，已经得到实际应用的热障涂层陶瓷层材料是质量分数为6%～8%的Y2O3部分稳定的氧化锆(YSZ)[1—5]，然而 6%～8%YSZ在1250 ℃时90%的入射辐射波长位于0.3～2.8 μm范围内，YSZ通常对波长在0.3～5 μm内的90%热辐射几乎不起阻挡作用[6]。因此对于将来高动力、高效率的航空发动机来说，寻求具有耐高温、高隔热、低辐射传热、综合性能更好的新型陶瓷材料是先进航空发动机迅速发展的迫切要求，也是目前热障涂层领域的研究热点[3—9]。目前，新型的热障涂层材料主要包括稀土锆酸盐Ln2B2O7、镁基铝酸镧[10]、氧化物掺杂YSZ等。

目前，对于稀土锆酸盐Ln2B2O7、镁基铝酸镧等新型热障涂层材料主要集中于降低声子在材料中的传热研究，而关于高温下降低辐射传热的研究鲜有报道。在YSZ中掺杂氧化物对降低热导率有两方面的贡献：一方面是减弱声子在材料中的传输，YSZ中引入添加剂后，会在晶格中产生原子级缺陷及应力场，这些缺陷包括不同质量的原子、空穴以及间隙原子，它们可有效地散射声子，减小声子的平均自由程，从而降低声子传热；另一方面是降低了辐射传热，掺杂还能改变热障涂层材料的色度，使之成墨绿色或灰色，从而减少可见光及近红外光范围内的辐射传热。Zhu等[11]发现稀土氧化物掺杂的YSZ涂层具有更低的热导率和更长的热循环寿命。Tamarin等[12]发现通过添加二价过渡金属氧化物，热障涂层的高温热导率可降低 30%～40%。

文中采用高温固相反应的方法制备 Gd2O3和NiO共掺YSZ陶瓷基材料，研究了Gd2O3-NiO共掺对YSZ的相组成、显微结构、热扩散系数、热导率和红外透过率的影响，并探讨了Gd2O3和NiO掺杂对YSZ的影响机理。

1 实验

1.1 样品的制备

采用高温固相反应法制备Gd2O3和NiO共掺YSZ陶瓷材料（GN-YSZ），实验原料为 Gd2O3（99.9%），NiO（99.9%)，Y2O3（99.99%)，ZrO2（99.98%），各试样的具体组成见表 1。采用高能球磨机(KQM-S)将配好的粉末混合均匀，置于箱式电阻炉(SX2-12-16)中，以5 ℃/min的速率升温至1500 ℃，保温15 h，得到GN-YSZ粉末。

表1 GN-YSZ成分配比方案Table 1 Composition of GN-YSZ %

将GN-YSZ粉末试样放入直径为15 mm的模具中预成形，然后利用冷等静压机在200 MPa下成形。将冷等静压成形的陶瓷片样品置于箱式电阻炉中，以2.5 ℃/min的升温速率加热至1500 ℃，并保温20 h，随炉冷却至室温，制得陶瓷材料。

1.2 性能表征及测试

采用X射线衍射仪(Regaku D/Max 2200PC，CuKα1射线，λ=1.5418 A°，扫描速度为6 (°)/min，步长为0.02°)分析各种陶瓷材料的晶体结构。根据衍射峰的强度[13]计算样品中单斜相(M)相对于四方相(T)和立方相(C)物质的量比为：

式中：M为物质的量；I为衍射峰强度；下标M，T，T′，C分别代表ZrO2中的M相、T相、非相变的T相和C相。

采用扫描电子显微镜观察陶瓷材料的表面形貌，仪器型号为荷兰飞利浦公司生产的QUANTA-400型，U=40 kV，放大倍数为5000 倍。采用式（2）计算陶瓷材料的热导率：

式中：K为热导率；α为热扩散系数；Cp为比热容；ρ为密度。

采用激光热导仪(LFA457，NETZSCH，Germany)测试GN-YSZ陶瓷材料的热扩散系数α。根据ρ=m/V计算陶瓷材料的密度ρ(根据排水法测量V)；根据 Neumann-Kopp定律[14]计算 GN-YSZ陶瓷材料的比热容Cp：

式中：n1，n2，n3，n4分别为 Gd2O3，NiO，Y2O3，ZrO2的摩尔比。

由于试样在烧结的过程中不能完全致密，存在一定的空隙，因此，使用完全致密材料的热导率λ0修正测定的热导率λ，二者满足如下的关系[15]：

采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70 FT-IR spectrometer)测定陶瓷材料的红外透过率，仪器的测量范围为 4000～400 ㎝-1（对应的波长范围为2.5～25 μm)。

2 实验结果与讨论

2.1 陶瓷材料的物相分析

各陶瓷材料样品的XRD分析图谱如图1所示。可以看出，各种陶瓷材料中都存在一定含量的 M相、T相和C相，且未发现Gd2O3和NiO的衍射峰，说明Gd2O3和NiO在1500 ℃的固相反应温度下已经完全固溶到YSZ晶格中，形成Gd2O3和NiO共掺稳定的GN-YSZ陶瓷材料。当Gd2O3和NiO的共掺到YSZ中，GN-YSZ陶瓷材料中M相衍射峰的强度相对于YSZ有了一定的减弱，说明陶瓷材料中M相的含量降低，而T相、C相的含量增加。根据XRD图谱中各相的衍射峰强度，按公式（1）计算陶瓷材料中M相的含量。分析结果显示，与大气等离子喷涂（APS）或者电子束物理气相沉积（EB-PVD）方法制备出的YSZ涂层相比，YSZ陶瓷材料中的M相含量相对较高，原因可能是陶瓷材料在制备过程（随炉冷却）没有实现高温淬火。采用APS或EB-PVD方法制备YSZ涂层时，YSZ粉末在高温淬火时，冷却速度过快而阻碍了成分的调整，T相较完整地保存下来，导致 M相的含量较低[16]。

图1 GN-YSZ的XRD衍射图谱Fig.1 The XRD spectra of GN-YSZ

2.2 陶瓷材料显微结构的分析

从图 2可见，YSZ中掺杂 NiO后的试样N-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2，陶瓷材料在1500 ℃表现出良好的致密性和烧结性能，没有晶界及规则形状的颗粒；而没有掺杂 NiO的试样YSZ，G-YSZ的陶瓷材料基本上以规则颗粒的形式存在，粒径尺寸大约为2 μm左右。这是由于在YSZ中掺杂NiO后，Ni+半径（0.69 nm）小于Zr4+半径（0.84 nm)，且电负性相当，则NiO取代ZrO2促进了萤石结构的形成[17]，使得体系表面能和化学势下降，从而增强烧结驱动力，促进陶瓷材料的致密化。由此可知，掺杂NiO有利于降低 ZrO2的烧结温度。

图2 GN-YSZ陶瓷块材的显微结构Fig.2 SEM microphotographs of GN-YSZ ceramic materials

2.3 陶瓷材料的热物理性能

采用激光热导仪测试YSZ，N-YSZ，G-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2各陶瓷材料的热扩散系数α，测试结果如图3所示。可以看出，YSZ在室温至 1300 ℃范围内的热扩散系数为 0.68～0.95 mm2/s，同时掺杂NiO和Gd2O3后在室温至1300 ℃范围内的热扩散系数为 0.59～0.85 mm2/s，表明Gd2O3和NiO共掺导致YSZ的热扩散系数降低。这是由于Gd3+，Ni+的离子半径与Zr4+的离子半径不同，当Gd3+，Ni+离子固溶到ZrO2晶格时，将引起晶格的畸变，晶格振动的非谐性程度变大，对声子的散射增强，从而降低了声子平均自由程，因此，掺杂氧化物后二氧化锆的热扩散系数得到了一定的降低。改变 NiO的含量对热扩散系数没有特别显著的影响，主要原因是由于金属氧化物的声子平均自由程一般比晶粒小。在整个的测试温度范围内，当温度低于 700 ℃时，陶瓷材料的热扩散系数逐渐减小；当温度达到 700 ℃左右时，热扩散系数的值达到最小；当温度高于 700 ℃后，随着温度的升高，热扩散系数呈现逐渐增大的趋势。一般来说，当测试温度相对较低时，陶瓷材料的热传导主要为晶格间非谐振作用产生的声子传导，热扩散系数或热导率与温度成反比，即温度升高，热扩散系数或热导率下降；在高温下，由辐射产生的光子热传导作用增大，热扩散系数或热导率随温度升高而增大[18]。因此，受声子热传导和辐射光子热传导因素的综合影响，随测试温度升高，陶瓷材料的热扩散系数表现为先减小再增大。

图3 GN-YSZ陶瓷材料的热扩散系数Fig.3 Thermal diffusivity of GN-YSZ ceramic materials

根据Neumann-Kopp定律，GN-YSZ陶瓷材料的比热容Cp可看作Gd2O3，NiO，Y2O3和ZrO2比热容按比例的加和。根据公式（3）计算得到YSZ，G-YSZ，N-YSZ，GN-YSZ-1，GN-YSZ-2等陶瓷材料的块材比热容Cp，如图 4所示。各陶瓷材料的热容相差不大，原因是由于掺杂氧化物的含量相对较小。

图4 GN-YSZ陶瓷材料的热容Fig.4 Heat capacity of GN-YSZ ceramic materials

各陶瓷材料完全致密的热导率按公式（3），（4）计算，计算结果如图5所示。可以看出，各陶瓷材料在室温至1300 ℃的热导率先降低后升高，且在700 ℃时热导率最低，热导率的变化规律和热扩散系数的规律差不多。其主要原因是由于各陶瓷材料热导率是热容、密度和热扩散系数的乘积，而各陶瓷材料的密度和热容相差不大。各陶瓷材料中，共掺Gd2O3和NiO的GN-YSZ-1，GN-YSZ-2陶瓷材料的热导率相比其他陶瓷材料，在室温至1300 ℃每个温度对应的热导率要低。各陶瓷材料制备条件完全相同，导致其热导率降低的主要原因可能是掺杂Gd2O3和NiO引起ZrO2中各相含量变化和晶格畸变[19]。

图5 GN-YSZ材料的热导率Fig.5 Thermal conductivity of GN-YSZ ceramic materials

3 陶瓷材料的红外透过率

各陶瓷材料的红外透过率如图6所示，各陶瓷材料在短波长2.5 ～5 μm的红外透过率整体的变化趋势为逐渐升高，但是出现了一个峰，这主要与陶瓷材料的结构中分子的振动有关。掺杂 NiO的陶瓷材料GN-YSZ-1，GN-YSZ-2，N-YSZ在短波长2.5～5 μm 的红外透过率分别为 0.8429～0.9165，0.8200～0.8880，0.8597～0.9204。没有掺杂 NiO的陶瓷材料G-YSZ，YSZ在短波长2.5～5 μm的红外透过率分别为 0.8660～0.9715，0.8675～0.9933。掺杂过渡金属 NiO后的陶瓷材料在短波长的 2.5 ～5 μm的红外透过率与没有掺杂NiO的陶瓷材料相比有了一定的降低，可能跟电子d-d轨道的变化有关。根据配位场理论，过渡金属的5个3d轨道在缺少配体的情况下，分离出 3个低能轨道（t2g轨道)和2个高能轨道(eg轨道)。当电子在低能轨道和高能轨道之间跃迁时，过渡金属阳离子在氧化锆结构材料中伴随着能量的转变，将导致光对特定波长选择性地吸收[20]，因此掺杂过渡金属元素Ni能够有效地降低陶瓷材料在短波长的红外透过率，从而降低高温下涂层的辐射传热。

图6 GN-YSZ陶瓷材料的红外透过率Fig.6 Infrared transmittance of GN-YSZ ceramic materials

4 结论

1）与YSZ相比，单独掺杂Gd2O3和NiO的M相含量变化不大，共掺Gd2O3和NiO后，GN-YSZ中M相含量明显减少，T相和C相含量增加，且共掺1%Gd2O3和2%NiO陶瓷材料的M相含量最少。

2）共掺Gd2O3和NiO后GN-YSZ的热导率为1.94～2.32 W/(m·K)，相比传统的YSZ材料的热导率有了一定的降低。

3）在YSZ中掺杂过渡金属NiO后，可以有效地降低陶瓷材料在短波长2.5～5 μm的红外透过率，减少热障涂层对红外辐射传热的透过性，降低辐射传热。

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Influence of Gd2O3-NiO Co-doping on Thermal Physical Properties of Zirconia-based Ceramic Materials

SHU Huan-xuan1,2,MU Ren-de2,LU Feng2,WANG Kai-jun1,ZHU Dao-fei1

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology University, Kunming 650093, China; 2.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

ObjectiveTo study the influence of Gd2O3-NiO co-doping on thermal physical properties of zirconia-based ceramic materials.MethodsGd2O3-NiO co-doped YSZ(contain 3.5%Y2O3, mol fraction)(GN-YSZ)was prepared by solid phase synthesis method .The crystal structure and phase composition of the GN-YSZ were studied by XRD analysis. The microstructure was analyzed by SEM. The thermal diffusivities of ceramic materials were tested by laser-flash method. The infrared transmittance was studied by infrared transmittance instrument.ResultsThe results showed that after Gd2O3-NiO co-doping of YSZ, the content of monoclinic phase(M) was decreased, the thermal conductivity in the temperature range of room temperature to 1300 ℃ was reduced, and the infrared transmittance of ceramics materials in the wavelength range of 2.5 μm～5 μm was alsoreduced.ConclusionThe influencing mechanism of doping oxides on the thermal physical property of YSZ was that co-doping with Gd2O3and NiO resulted in lattice distortion and content variation of monoclinic phase(M), tetragonal phase(T) and cubic phase(C) in YSZ. The influencing mechanism of the radioactive heat transfer was that doping transition metallic NiO led to an optical absorption at the particular wavelengths. That was why transition metallic elements such as Ni2+site could effectively reduce the transmittance of GN-YSZ ceramics at short wavelengths, while reduce infrared radioactive heat transfer at high temperature.

Gd2O3; NiO; solid phase synthesis; infrared transmittance; thermal conductivity; YSZ

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.009

TJ04；TG146

A

1672-9242(2016)03-0057-06

2016-02-13；

2016-03-18

Received：2016-02-13；Revised：2016-03-18

国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2015AA034403）

Foundation：Supported by the National High Technology Plan(863 Plan)(2015AA034403)

舒焕烜（1988—），男，湖南怀化人，硕士研究生，主要研究方向为新型热障涂层陶瓷材料。

Biography：SHU Huan-xuan(1988—), Male, from Huaihua, Hunan, Master graduate student, Research focus: new ceramic materials for thermal barrier coatings.