氨基甲酸酯类杀虫剂的毒性、检测方法及其在水环境中残留研究进展

黄会，刘慧慧，王共明，韩典峰，张华威，董晓晓，张秀珍

(山东省海洋资源与环境研究院，山东省海洋生态修复重点实验室，山东 烟台 264006 )

氨基甲酸酯类杀虫剂的毒性、检测方法及其在水环境中残留研究进展

黄会，刘慧慧，王共明，韩典峰，张华威，董晓晓，张秀珍*

(山东省海洋资源与环境研究院，山东省海洋生态修复重点实验室，山东 烟台 264006 )

氨基甲酸酯类杀虫剂自开发以来得到广泛应用，近年来氨基甲酸酯类杀虫剂在养殖环境中污染已经引起广泛重视。本文对氨基甲酸酯类杀虫剂毒性、检测方法以及水环境中污染状况等研究进行综述。目前，对氨基甲酸酯类杀虫剂的研究主要集中在毒性、检测方法，污染状况分析，其中残留检测多存在于植物及淡水环境中。因此，急需加强养殖水环境中氨基甲酸酯类杀虫剂污染状况调查研究，为水环境中氨基甲酸酯类杀虫剂检测方法的开发及限量标准的制定打下基础。[中国渔业质量与标准，2016,6(4):23-30]

水环境；氨基甲酸酯类杀虫剂；检测方法；残留；污染状况

氨基甲酸酯类杀虫剂是一类带有官能团CH3-NH-O-C=O-的氨基甲酸酯类农药，由于具有杀虫谱广、对人畜低毒、选择性强、合成简单等特点[1]，广泛应用于粮食作物、水果、蔬菜、棉花、烟草等经济作物，还可用于水产养殖中，快速杀灭水体中的浮游生物、藻类及部分细菌等。氨基甲酸酯类杀虫剂根据取代基的不同，主要分为四大类：N-甲基氨基甲酸芳基酯、N-甲氨基甲酸肟酯、N,N二甲基氨基甲酸酯、N-酰基/烃硫基-N-甲基氨基甲酸酯。自1953年甲萘威被发现以来，短短的几年中相继开发了涕灭威(铁灭克)、灭多威(万灵)、甲萘威(西维因)、异丙威(叶蝉散)、克百威(呋喃丹)、残杀威、茚虫威等一大批氨基酸甲酯类杀虫剂[2]。至2011年，氨基甲酸酯类杀虫剂约占世界杀虫剂市场份额的15%左右，其中克百威、灭多威、涕灭威、西维因等品种2008年全球销售额超过1.3亿美元，茚虫威的全球销售额达到2亿美元以上[3]。2012年，氨基甲酸酯类杀虫剂的全球市场容量在56亿美元左右。

由于氨基甲酸酯类杀虫剂具有一定的水溶性[4]，在喷施过程中40%～60%落于土壤，经雨水的冲刷、河流及大气的搬运等作用最终进入湖泊、海洋，抑制海藻的光合作用，使鱼、贝类的繁殖力衰退，降低海洋生产力，导致海洋生态失调[5]。氨基甲酸酯类杀虫剂在农作物[6]、水源地水体[7]、地下水[8]、地表水[9]、空气[10]等多种介质中广泛存在。氨基甲酸酯类杀虫剂可以通过对农作物、水产品的直接污染或食物链传递富集在动物性来源的食品中，从而对人类的健康产生威胁，或者通过饮用被污染的饮用水或在生产过程中接触污染空气，而造成人体暴露[11]。由此可见，氨基甲酸酯类杀虫剂在水体及养殖环境中的残留问题及其影响的研究不容忽视。

本文主要对氨基甲酸酯类杀虫剂对生物的毒性与危害、常见的预处理和主要仪器分析方法以及在水环境中残留污染状况进行综述，以期为以后开展养殖水环境以及水产品中残留、监测以及相关安全限量标准的制定打下基础。

1 氨基甲酸酯类杀虫剂的毒性与危害

2013年5月，中央电视台《焦点访谈》报道了山东潍坊地区生产的生姜检测出农药涕灭威，引起社会高度关注，同时氨基甲酸酯类杀虫剂使用和毒性作用等也引起广泛重视。氨基甲酸酯类杀虫剂对水生植物、水生动物以及哺乳动物等均可造成不同程度的损害，并且具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性[12]。

1.1 对水生生物的毒性与危害

通过向水体直接施药、土壤淋溶等作用，氨基甲酸酯类杀虫剂直接或间接地进入水环境，并对水生生物造成影响。随着氨基甲酸酯类杀虫剂用量的增加，对水生生物产生的毒性作用越来越受到重视。丁硫克百威、克百威、残杀威、速灭威、甲萘威、异丙威等6种氨基甲酸酯类农药对水华鱼腥藻都有不同程度的毒性作用[13]；对四尾栅藻、普通小球藻均有一定的毒性[14]。3 mg/L禾草丹对鱼腥藻的生长率、光合作用活性和呼吸速率均有不同程度的抑制作用，高剂量禾草丹对鱼腥藻有毒性作用[15]。

国内外学者大量研究发现氨基甲酸酯类杀虫剂对鱼类生长产生不利影响。Yi等[16]研究表明，克百威、丁硫克百威对雌性和雄性鲫鱼乙酰胆碱酶活性均有明显抑制作用，从而影响鲫的神经系统。氨基甲酸脂类杀虫剂还可能对鱼类抗氧化系统产生损伤，20 μg/L灭多威对罗非鱼的肝脏抗氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)产生不可逆的不利影响[17]。长期暴露氨基甲酸酯类杀虫剂，对硬骨鱼红细胞的形态、红细胞总数、血红蛋白含量、血细胞压积、血小板数量等均有不利影响[18]。淡水鱼无须鲃魮在一定浓度涕灭威暴露一周后，血红蛋白含量增加[19]。0.06 ～0.30 mg/L的克百威对淡水硬骨鱼红细胞、白细胞造成的损害，恢复期为77～102 d[20]。

氨基甲酸酯类杀虫剂能对鱼类产生生殖毒性和遗传毒性。在灭多威作用下，斑马鱼的鳃、肝脏、卵巢等均有不同程度的病变[21]。甲萘威对印度麦瑞加拉鲮的肝脏、生殖腺等均有不利影响[22]。在单细胞脉冲电泳实验(SCGE)下，15、150 μg/L的灭多威对金鱼血红细胞DNA有较明显的损伤[23]；0.02 mg/L克百威会对鲮的幼鱼肝脏DNA产生比较明显的损伤[24]。李阳等[25]研究指出涕灭威暴露可导致斑马鱼DNA单链断裂，在高浓度条件下可引起难以修复的双链断裂。冯青等[26]研究表明，斑马鱼经茚虫威暴露，短时间内即会造成DNA损伤，并于24 h诱导斑马鱼的幼鱼产生早期细胞凋亡现象。

氨基甲酸酯类杀虫剂对鱼类有明显的急性毒性效应，常见氨基甲酸酯类杀虫剂对鱼类急性毒性数据见表1。从表1可以看出，受试对象不同，不同氨基甲酸酯类杀虫剂表现出不同级别的毒性，参照HJ/T 154—2004《新化学物质危害评估导则》[27]中对鱼类生态毒性的评判标准，列出了甲萘威、涕灭威、克百威、灭多威等几种氨基甲酸酯类杀虫剂的毒性级别，其中，灭多威、克百威、涕灭威对某些鱼类具有极高和高毒性，几种农药对鱼类均具有不同程度毒性效应。

表1 常见氨基甲酸酯类杀虫剂对鱼的急性毒性

Tab.1 Acute toxicity of carbamate insecticides to fish

氨基甲酸酯类杀虫剂种类Carbamateinsecticides受试对象Studyobject半致死浓度LC50/(mg·L-1)Medianlethalconcentration毒性级别Toxicity参考文献Reference甲萘威鲶17．5(72h)中[28]彩虹鳟1．88(96h)高[28]涕灭威虹鳟0．88(96h)极高[29]金鱼7．40(96h)高[29]印度Himalyan湖硬骨鱼2．42(96h)高[30]克百威鳟1．50(96h)高[24]鲶、青锶鱼0．21～0．28(工业品)极高[24]灭多威虹鳟3．40(96h)高[23]蓝鳃鱼0．87(96h)极高[23]金鱼0．10(96h)，1．52(48h)高[31]异丙威鲫4．61(96h)高[32]残杀威鲫36．2(96h)中[32]茚虫威斑马鱼2．236(24h)、2．133(96h)高[26]

1.2 对哺乳动物和人类的毒性与危害

对哺乳动物的研究显示，灭多威对雄性小鼠的生殖系统具有毒性作用，可致小鼠精子数量减少和精子运动能力下降[33]，且经攻毒的雄性大鼠精子浓度和血清睾酮含量显著下降[34]，可导致雌性小鼠血清促黄体生成素、卵泡刺激素、泌乳素含量显著升高[35]。灭多威还能对雄性大鼠肝脏、肾脏、肺、脾脏产生明显损伤[36]。克百威可造成雌性小鼠促性腺激素释放激素活力降低，雄性小鼠经克百威染毒，精子活力降低，附睾精子数减少，小鼠生殖功能受到损害[37]。几种常见氨基甲酸酯类杀虫剂对大鼠、小鼠等实验动物急性毒性数据见表2。涕灭威、灭多威、克百威、残杀威等毒性较强，甲萘威对大鼠毒性较小。根据HJ/T 154—2004《新化学物质危害评估导则》中对大鼠急性毒性级别进行毒性分级，涕灭威、灭多威属于剧毒农药，克百威、残杀威等经口属于高毒农药。

表2 常见氨基甲酸脂类杀虫剂对哺乳动物的急性毒性

Tab.2 Acute toxicity of carbamate insecticides to mammalian

氨基甲酸酯类杀虫剂种类Carbamateinsecticides受试对象Studyobject半致死浓度LC50/(mg·kg-1)Medianlethalconcentration毒性级别Toxicity参考文献Reference甲萘威大鼠250～560(经口)中毒或低毒[28]4000(经皮)无毒[28]涕灭威大鼠1．0(经口)剧毒[29]5．0(经皮)剧毒[29]克百威大鼠8．0～14(经口)高毒[38]1．0(经口，工业品)高毒[38]<500(经皮)中毒[38]灭多威大鼠0．30(4h)(经口)剧毒[38]17～24(经皮)剧毒[38]兔>5000(经皮)--[38]异丙威大鼠259．2(经口)中毒[39]小鼠299．4(经口)--[39]残杀威大鼠41．0(经口)高毒[31]小鼠23．5(经口)--[31]

已经有研究证实，氨基甲酸酯类杀虫剂对职业暴露人群的精液质量有一定影响，并且可造成精子DNA损伤[40]。灭多威对人的体外实验研究显示，其能导致人淋巴细胞染色体畸变，能引起细胞微核率升高，且畸变率随染毒浓度的增加而增加[41]。同时，有关灭多威对人外周血淋巴细胞DNA损伤效应的彗星实验研究显示，灭多威20～200 μg/L的彗星指标显著高于去离子水组，表明灭多威可导致人外周血淋巴细胞DNA损伤[42]。研究表明，过量的甲萘威可以导致人体内分泌失调，导致人体各项指标不同程度地降低[43]。甲萘威可通过食物进入人体各器官、组织及血液循环，对人体血浆及血清蛋白产生影响[44]。可见，氨基甲酸酯类杀虫剂干扰了生物体内正常的生理活动，引起不同程度的生殖毒性，破坏了体内激素平衡，对生物体产生不利影响，危害机体正常运行。

2 氨基甲酸酯类杀虫剂残留的检测方法

氨基甲酸酯类杀虫剂在待测样品中残留浓度较低、杂质干扰多，需要经过提取、净化和浓缩等预处理技术，再进行仪器分析，因此对分析方法要求很高。

2.1 预处理方法

分析检测前的样品预处理往往是整个分析过程中重要而繁琐的一环，目前，有关氨基甲酸酯类杀虫剂的预处理方法很多，如液-液萃取、微波辅助萃取[45]、固相萃取[46]、固相微萃取[47]、超临界萃取[48]、中空纤维液相微萃取[49]、凝胶渗透色谱[50]等。液-液萃取、微波辅助萃取通常作为简单样品的萃取或者复杂样品的初步萃取步骤，含脂肪、蛋白较多的动物性样品，初步萃取的粗提取物中过多的杂质不仅对目标化合物测定造成干扰，而且严重污染色谱质谱分析系统，因此不能直接进行色谱的分析检测，必需对提取液进行净化处理。中空纤维液相微萃取、凝胶渗透色谱可除去生物基质中脂肪、蛋白、色素等大分子杂质，能很好地避免交叉污染，进而降低干扰、提高分析的灵敏度。选择一种科学合理、回收率高的预处理方法，是样品分析的重要步骤。通常在样品提取净化过程中，采取多种预处理方法相结合，达到理想的净化目的。

刘春阳等[46]采用氨基柱固相萃取技术提取水体中5种氨基甲酸酯类农药，然后进行高效液相色谱-串联质谱法分析，回收率为80%～92%，此方法选择性、重现性较好，具有广泛通用性。杨秀敏等[49]以甲苯为萃取溶剂采用中空纤维液相微萃取法提取水样中克百威、甲萘威、异丙威和乙霉威，经高效液相色谱法分析，回收率为82.0%～102.2%。为了更准确地检测氨基甲酸酯类农药，张明等[51]直接将地表水样品经0.20 μm针式滤头过滤，同时分析20种氨基甲酸酯类农药残留，与其他前处理方法相比，该方法无需前处理程序直接进样检测，具有简便、快速、灵敏的特点。万益群等[45]以丙酮-石油醚(4 ∶1，V/V)为提取剂，采用超声波提取土壤中异丙威、抗蚜威、灭害威、禾草丹等氨基甲酸酯类农药残留，经弗罗里土层析柱净化，气相色谱-质谱法测定，回收率为78.1%～119.1%。胡艳云等[50]采用乙腈提取，凝胶渗透色谱与固相萃取柱相结合的净化技术，提取猪肉、鸡蛋、牛奶中13种氨基甲酸酯农药，然后进行气相色谱-质谱法分析，回收率为81%～90%。采用多种前处理方法结合，能更好地去除复杂样品中杂质，减少对检测系统的干扰。目前的凝胶色谱系统只能单个依次处理样品，对批量样品的处理具有一定的局限性。

2.2 仪器分析方法

氨基甲酸酯类杀虫剂常见的仪器分析方法有高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱/质谱法，其他分析检测方法有生物传感器[52]、酶联免疫法[53]、酶抑制法[54]、比色传感器[55]、电化学方法[56]等。使用气相色谱法只能对高温下不分解的氨基甲酸酯类农药进行直接检测，对于易分解的氨基甲酸酯类杀虫剂，一般对其进行水解以测定氨基甲酸酯的甲胺或酚部分，或是通过衍生化提高其热稳定性，达到气相色谱法的检测要求。高效液相色谱法可以对于气相色谱法不能分析的高沸点或稳定性差的目标化合物进行分析，一般情况下，高效液相色谱法检出限高于气相色谱法。色谱-质谱联用技术是利用气相色谱仪或高效液相色谱仪作为农药残留分析的分离器、质谱仪作为检测器，该方法具有灵敏度高、检测限低、分析快速等优点，且特别适用于未知氨基甲酸酯类化合物结构的准确鉴别。表3列出了部分水体样品中氨基甲酸酯类杀虫剂残留检测技术。

表3 氨基甲酸酯类杀虫剂在水样中的检测方法

Tab.3 Detection methods of carbamate insecticides in water samples

目标化合物Targetcompounds检测方法Detectionmethod回收率Recovery检出限Detectionlimit相对标准偏差RSD参考文献Reference仲丁威、甲萘威、杀虫威、抗蚜威、猛杀威、双氧威等6种气相色谱质谱联用法90．8%～105%0．20～0．22μg·L-13．20%～12．5%[57]克百威、甲萘威、异丙威和乙霉威超高效液相色谱法82．0%～102．2%1．0～5．0μg·L-12．0%～6．2%[49]异丙威、仲丁威、克百威、甲萘威、恶虫威等高效液相色谱串联质谱法80%～92%14～16ng·L-1<10%[46]涕灭威、甲萘威、灭多威、残杀威、克百威、茚虫威等20种高效液相色谱串联质谱法72．2%～117%0．01～0．05μg·L-11．82%～14．2%[51]克百威、甲萘威生物传感器75%～105%0．02、0．30μg·L-1<10%[58]克百威生物荧光传感器95～110%0．2ng·L-12．4%～4．9%[59]

结合氨基甲酸酯类性质及文献可以看出，液相色谱法和液相色谱-质谱联用法在水环境样品中氨基甲酸酯类杀虫剂的检测中应用较为广泛。目前，中国现行的氨基甲酸酯类农药国家标准的检测方法多集中在植物性食品[60-61]、动物性食品[62]以及饲料[63]，关于水体中氨基甲酸酯类农药检测方法尚未建立相关国家标准。

3 氨基甲酸酯类杀虫剂的残留

国内外淡水环境中，氨基甲酸酯类杀虫剂检出率较高。早在1979年，美国长岛发现涕灭威对地下水造成严重污染[64]。2007年，从匈牙利地表径流、河流、湖泊采集的209个水样中，克百威检出率高达59%[65]；2013年，美国加利福尼亚地区多处水体中监测到灭多威污染，其中最高浓度达55.3 μg/L[66]；2016年，最新研究数据，加拿大安大略省地表水中有抗蚜威、甲萘威检出[67]。1998年，西班牙安达卢西亚自治区的格拉纳达海水中就已经有甲萘威检出，残留量为0.99 μg/mL[68]；2007年，美国加利福尼亚的咸水湖索尔顿湖盆底泥中甲萘威残留量为1.2 ng/g[69]。2015年，印度河采集的沉积物中克百威含量为0.069～0.081 μg/g[70]。水环境中的氨基甲酸酯类杀虫剂对水生生物产生一定的影响。有文献报道，自20世纪60年代起，华盛顿州的沿海河口就受到甲萘威的生物扰动和沉积物扰动作用，牡蛎、蟹类和虾蛄等的生存和生长均受到间接影响[71]。

目前，国内对水环境中氨基甲酸酯类杀虫剂污染状况的调查研究，主要集中在地表水、地下水中，在水产养殖水体以及海洋环境中系统污染状况研究报道却较少。孔德洋等[72]采集分析了山东费县和新泰市地下水样品，涕灭威检出率为12%，检出质量浓度为0.4～3.8 μg/L。金朝晖等[73]通过对河北省卢龙县地下水中涕灭威残留研究发现，涕灭威施药当年井水中检出率达100%，检出浓度为12.6～31.5 μg/L。苏宇亮等[8]检测到珠海市自来水中甲萘威残留量为0.049 μg/mL。浙江省市级饮用水源地氨基甲酸酯类杀虫剂污染状况调查研究发现，涕灭威、灭多威、克百威检出率较高，研究结果与浙江省省控水源地常规监测指标规律一致[74]。吉林省松花江流域的伊通河、饮马河、辉发河克百威残留量分别为62.6、148、204 μg/L，长春市南湖水样中克百威残留量为12.4 μg/L[75]；丁军军[76]于2005年在赣江水样中检测到了灭多威、甲萘威等氨基甲酸酯类杀虫剂，质量浓度为0.2～14.3 ng/L。氨基甲酸酯类杀虫剂在生物体内污染状况调查，多为蔬果[5]、粮食[77]等种植作物中。2015年5月～7月，山东省食品药品监督管理局在17市流通环节共组织抽检肉蛋及制品、蔬菜水果及其制品、水产品及水产制品等6大类食品439批次，经检验，豆角、油菜2个批次不合格，主要涉及农药克百威残留超标[78]。文献分析表明，氨基甲酸酯类杀虫剂对水产品安全、养殖环境以及海洋环境的污染调查、监测研究数据存在不足。

4 结论与展望

氨基甲酸酯类杀虫剂对动植物以及人类均存在不利影响，而目前对氨基甲酸酯类杀虫剂的研究主要集中在毒性与危害、残留检测分析方法、地表水以及地下水中污染调查等方面，对养殖水环境以及海洋环境等的污染状况调查研究相对较少。

中国水环境中氨基甲酸酯类杀虫剂污染问题不容轻视，农药污染会破坏水体生态平衡，影响水生生物的多样性，而且饮用水源水的农药污染以及人群对污染水产品的摄入对人体健康会造成潜在危害。加强水环境尤其是养殖环境中氨基甲酸酯类杀虫剂的污染调查研究，对环境水样品检测方法的国家标准的建立、养殖水环境中氨基甲酸酯类杀虫剂限量标准的制定以及水产品安全有重要意义。

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Study progress of the toxicity, detection methods and residues of carbamate insecticides in aquatic environment

HUANG Hui, LIU Huihui, WANG Gongming, HAN Dianfeng, ZHANG Huawei, DONG Xiaoxiao, ZHANG Xiuzhen2 *

(Shandong Marine Resource and Environment Research Institute, Shandong Province Key Laboratory of Restoration for Marine Ecology, Yantai 264006, China)

The pollution of carbamate insecticides has drawn extensive attentions since they were widely applied recently. This paper was summarized the toxicity, detection methods and pollution condition of carbamate insecticides in aquatic environment. At present, the study of carbamate insecticides was mostly on their toxicity and detection methods and pollution situation analysis, thereinto, their residues detection were usually focused on plants and freshwater environment. Therefore, it is necessary to strengthen the research on pollution condition investingation of carbamate insecticides in aquacultural environment. It will lay a foundation for developing detection methods of carbamate insecticides and setting up their limit standards in aquatic environment. [Chinese Fishery Quality and Standards, 2016, 6(4):23-30]

aquatic environment; carbamate insecticides; detection method; pesticide residue; pollution condition

ZHANG Xiuzhen, zxz0535501@126.com

2016-04-30；接收日期：2016-06-08

山东省科学技术发展计划项目(2012GHY11517)；山东省现代农业产业技术体系贝类产业创新团队(SDAIT-14-08)；山东省水生动物营养与饲料泰山学者岗位资助项目

黄会(1985-)，女，助理工程师，研究方向为水产品质量安全，hh57319@126.com 通信作者：张秀珍，研究员，研究方向为水产品质量安全与标准化，zxz0535501@126.com

S949

A

2095-1833(2016)04-0023-08