高斯方程对CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布分析

管 铮，方 宁，李春艳，马晨光，刘红玲*，毛立群*

(1.河南化工技师学院，河南 开封 475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)



高斯方程对CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布分析

管 铮1，方 宁2，李春艳2，马晨光2，刘红玲2*，毛立群2*

(1.河南化工技师学院，河南 开封 475004； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

采用 Polyol合成法，以1,2—十六烷二醇为还原剂，乙酰丙酮钴(Ⅱ)和乙酰丙酮铁(Ⅱ)为前驱体，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂成功合成了PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4纳米复合颗粒.通过透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对其微观形貌、尺寸大小、粒径分布和纳米结构进行了研究.高斯拟合表明CoFe2O4纳米颗粒的粒径分布呈双峰分布的正态分布曲线.粒径的双峰分布预期为纳米复合颗粒带来新的性质.

Polyol合成法；CoFe2O4纳米复合颗粒；高斯拟合；粒径分布

纳米颗粒又称为超微颗粒，是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形，尺寸介于1～100 nm之间，处在原子团簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统.纳米颗粒既具有宏观体相的元素和键合结构，还具有块体材料和单个原子所不具备的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其在催化、光吸收、传热、光电转换、生物医药、磁记录及气敏传感等方面有巨大的应用前景，可作为高效催化剂、敏感元件、助燃剂、高密度磁记录、吸波隐身、磁流体材料、人体修复材料及抗癌制剂等[1-9].近年来CoFe2O4纳米复合颗粒由于在磁设备、电子设备、生物技术和催化等方面的应用受到国内外研究者的普遍关注[10-14].研究表明纳米颗粒的大小和粒径分布是影响CoFe2O4纳米复合颗粒的性质和应用的重要因素.对纳米颗粒尺寸的表征研究，一般采用物理实验手段，如激光粒度测试法、动态光散射法、小角X 射线散射法和电镜法等，其中对于小于10 nm的纳米颗粒透射电镜法(TEM)直观、简便、易于观测，因而较为常用.通过TEM数据统计一般得到的是单峰分布的正态分布曲线(即高斯曲线)，本研究发现CoFe2O4纳米颗粒的粒径分布呈双峰分布的正态分布曲线.粒径的双峰分布预期为纳米复合颗粒带来新的性质.

1 实验部分

1.1 化学用品和试剂

前驱体为乙酰丙酮钴(Co(acac)2，99.9%)，乙酰丙酮亚铁(Fe(acac)2，99.9%)，其他的化学用品包括： PEO-PPO-PEO、辛醚(C8H17O，99%)、1,2-十六烷二醇(C14H29CH(OH)CH2(OH)，90%)，溶剂为正己烷和无水乙醇.

1.2 CoFe2O4纳米复合颗粒的制备

100 mL烧瓶中，在磁力搅拌下，混合Co(acac)2(0.175 0 mmol, 0.046 0 g)， Fe(acac)2(0.325 0 mmol, 0.082 8 g)，1,2-十六烷二醇(2.5 mmol, 0.646 2 g)，PEO-PPO-PEO (0.130 8 mmol, 0.785 9 g) 和50 mL辛醚.首先将反应混合物在1 h内加热至80 ℃，并在80 ℃下回流1 h，然后在15 min之内快速加热至300 ℃，接着在此温度下回流1 h，最后冷却至室温完成反应过程，取出反应混合物用乙醇/己烷的混合溶剂(体积比为2∶1)进行数次离心分离得到CoFe2O4纳米复合颗粒，并分散在己烷中供进一步使用.

1.3 CoFe2O4纳米复合颗粒微观形貌和尺寸的表征

纳米复合颗粒的形貌和结构采用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL电子公司JEOL 2010F)和X射线衍射仪(XRD，荷兰Philips公司X’Pert Pro)进行测试.

1.4 CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布

采用高斯方程研究CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布情况.

2 结果与讨论

2.1 CoFe2O4纳米复合颗粒的XRD表征

图1 PEO-PPO-PEO包裹CoFe2O4纳米复合颗粒的XRD图谱

由于PEO-PPO-PEO壳层属于非结晶态结构，在测试范围内不会显示出任何衍射峰，XRD测试显示出来的所有衍射峰强度和峰位置由CoFe2O4纳米复合结构决定.图1为CoFe2O4纳米复合颗粒的 XRD图，在34.6°、44°、56.7°、62.4°和73.8°处的衍射峰，分别对应于CoFe2O4标准卡片JCPDS nos.22-1086在35.4°、43.1°、57.6°、62.6°和74°处的衍射峰，分别归属于(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面.通过下面的Debye-Scherrer公式得出CoFe2O4纳米粒子平均粒径为6.8 nm.

其中D是纳米复合颗粒的直径，λ是X射线波长(Cu Kα辐射波长是0.154 nm)，B1/2是在2θ衍射的半高峰宽(FWHM),k是常数0.89.

2.2 CoFe2O4纳米复合颗粒的TEM表征

图2 CoFe2O4纳米复合颗粒的TEM照片

图2给出了CoFe2O4纳米复合颗粒的TEM照片.从图2可以明显的看出CoFe2O4纳米复合颗粒呈球形，粒径约为6 nm，粒径均一、分布较均匀.我们用Debye-Scherrer公式估算得到CoFe2O4的平均粒径为6.8 nm，与从透射电镜获得的颗粒大小基本一致.

2.3 CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布分析

图3为 CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布图和高斯拟合曲线，表1为CoFe2O4纳米复合颗粒的高斯拟合参数.从图3(a)和表1可看出，对CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布图进行一次高斯拟合，得出平均粒径μ= 5.6 nm，标准偏差σ= 1.4 nm，相关系数R= 0.947 07，拟合较差；对CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布图进行二次高斯拟合，得出两个平均粒径(μ1)5.2和(μ2)7.1 nm，标准偏差σ= 0.1和0.2 nm，相关系数R= 0.999 87拟合非常好，说明 CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径呈双峰分布[6].粒径的双峰分布预期为纳米复合颗粒带来新的性质.

图3 CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布图和高斯拟合曲线

Table 1 Parameters derived from the fitting of size histogramby one and two Gaussian equations

一次拟合二次拟合组分1组分2μ/nm5.6(0.1)5.2(0.1)7.1(0.2)σ/nm1.4(0.1)1.9(0.1)1.7(0.2)Fraction/%109.5(27.2)72.5(7.8)27.9(7.8)R0.947070.99987

Note: fitting errors in the brackets

3 结论

采用Polyol合成法成功合成了PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4纳米复合颗粒.X射线衍射(XRD)分析表明CoFe2O4纳米复合颗粒的形成.透射电子显微镜(TEM)对其微观形貌和尺寸大小进行观察表明合成的纳米复合颗粒呈球形，粒径均一、分布较均匀.高斯拟合表明CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布呈双峰分布的正态分布曲线.

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[责任编辑：张普玉]

Size distribution analysis for CoFe2O4composite nanoparticles by Gaussian function

GUAN Zheng1, FANG Ning2, LI Chunyan2, MA Chenguang2, LIU Hongling2*, MAO Liquan2*

(1.HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475004,Henan,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

PEO-PPO-PEO coated CoFe2O4composite nanoparticles were successfully synthesized by one-pot polyol process using 1,2-hexadecanediol as a reducting reagent, Co(acac)2and Fe(acac)2as precursors, biocompatible tri-block copolymer poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (PEO-PPO-PEO) as a surfactant.The morphology, nanostructure, particle size and size distribution of the prepared nanoparticles were investigated by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD).Gaussian function analysis demonstrated a bimodal particle size distribution for the nanoparticles.

polyol process； CoFe2O4composite nanoparticles； Gaussian function； size distribution

2016-09-20.

河南省高等学校重点科研项目(16A150002).

管 铮(1963-), 男, 高级讲师, 研究方向为数学建模与数值模拟.*

O614.2

A

1008-1011(2016)06-0760-03