镍/碳纳米纤维复合物的制备及其吸波性能

吕晓艳,田玉平,魏 云,成小强,刘胜超, 龚春红*

(1.河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004; 2.河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心, 河南 开封 475004)



镍/碳纳米纤维复合物的制备及其吸波性能

吕晓艳1,2,田玉平1,魏 云1,2,成小强1,刘胜超1,2, 龚春红1,2*

(1.河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004; 2.河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心, 河南 开封 475004)

以乙二胺为碳源，自制的镍纤维为催化剂，利用原位复合的方法制备得到一系列不同比例的镍/碳纤维复合物，并研究了其吸波性能.由于镍纤维和碳纤维均具有一定的电磁波耗散能力，因此得到的产物无需任何处理，可以直接作为吸波材料使用.结果表明，通过改变镍纤维的加入量，可以改变产物的镍碳比，进而实现对复合材料吸波性能的调控.在合适比例条件下制备得到的纤维复合物具有较好的吸波性能，当纤维复合物含量为25%时，其反射率的最小值可达-14.3 dB.该材料在轻质吸波材料领域具有很好的应用价值.

镍纤维；碳纤维；复合物；微波吸收材料

1 前言

随着雷达侦察和制导技术飞跃地发展，隐身技术越来越受重视.吸波材料是现代隐身技术的关键，目前吸波材料的应用已从军事领域拓展到人体安全防护，通讯及导航系统的电磁干扰屏蔽，安全信息保密，以及电磁兼容设计等领域.随着吸波材料应用领域的不断拓展，对吸波材料的要求也越来越苛刻.近年来，科学家们一方面对传统的吸波材料，如炭黑、铁氧体和磁性金属等进行着更为深入的研究[1]，另一方面积极寻求新型的吸波材料，以满足现代科技对吸波材料提出的更高要求.纳米材料作为一类新型的吸波材料，一般认为，它对电磁波能量的吸收是由晶格电场热运动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子之间的相互作用3种效应决定，但人们对其确切的电磁波吸收机制尚缺乏足够的认识[2].

制备高性能轻量化吸波材料是吸波材料的一个发展趋势, 由于吸波材料的吸波性能主要由吸收剂来提供，因此，吸波材料的轻量化必须以轻质吸收剂的发展为技术基础.碳系材料，如石墨、乙炔碳黑、碳纤维、碳泡沫、及碳纳米管等，具有较强的电磁波衰减特性、且密度低、烧蚀驻点温度高等优点一直是吸波材料应用及研究的热点.其中，碳纤维作为电损耗型吸波剂被广泛关注[3]，其优点主要表现为：吸波剂添入量少，复合密度低，易于得到轻质复合材料；对电磁波的吸收强，且吸波频率宽；在具备吸波性能的同时，具备复合材料的良好力学性能.这正是研制新一代“薄、轻、宽、强”吸波隐身材料的一个重要方向.近来，为了赋予碳材料更多的电磁波损耗机制，一些研究小组尝试将碳纤维与Fe3O4、Ni等磁性纳米材料进行复合，得到的复合纳米结构提高了碳纤维的吸波性能[4].此外，采用化学镀工艺对碳纤维表面镀镍和磷, 也能提高碳纤维对雷达波的损耗能力.目前碳纤维材料制备研发过程中所遇到的一个普遍问题是，无论何种制备方法所制得的碳纤维仍存在有或多或少的缺陷和杂质，如不定形碳、金属、非金属催化剂等，它们对碳纤维的性能产生着不可忽视的影响.因此，必须对碳纤维进行纯化处理，尽量去掉其中的杂质.可是到目前为止还未找到一个简单易行而又有较高收得率且成本低廉的碳纳米纤维纯化方法[5].

我们课题组前期在无外加磁场条件下，在常压下采用简单的液相还原方法制备得到均匀的超细镍纤维，初步研究结果表明，该镍纤维具有较好的电磁波吸收性能[6].考虑到金属镍在合适条件下可以催化生长碳纤维，而从吸波材料角度而言，催化剂镍本身也是一种很好的电磁波耗散材料，因此得到的产物可以不进行任何处理，直接作为吸波材料使用.基于上述考虑，本研究在上述工作基础上，以乙二胺为碳源，自制的镍纤维为催化剂，利用原位复合的方法制备得到一系列不同比例的镍/碳纳米纤维复合材料.通过对镍/碳纳米纤维复合材料吸波性能的研究，结果表明，借助于镍纤维加入量的改变，可以改变产物的碳镍比，进而实现对复合材料吸波性能的优化.

2 实验部分

2.1 镍/碳纳米纤维复合材料的制备

分别称取0.10、0.15及0.20 g自制的镍纤维均匀放于瓷舟中作为碳纤维生长的催化剂，镍纤维的制备见文献[6].将瓷舟置于管式炉的石英管中部，以氩气作为保护气体，加热前通氩气1 h排除管式炉中的空气，然后以10 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃.当温度升至150 ℃时，开始用蠕动泵将乙二胺滴加到石英管中，150、550和800 ℃的滴加速度分别为3、20和50滴/分钟，滴加完毕后于800 ℃保温半小时，使炉子在氩气氛围下自然降温冷却至室温，即制得镍/碳纳米复合纤维粉体.不同镍纤维用量条件下对应目标产物分别命名为：S-0.10，S-0.15和S-0.20.

2.2 样品表征及其吸波性能测试

采用X射线衍射仪(XRD，Philips X’Pert Pro, X射线源为Cu-Kα射线，λ= 0.154 18 nm) 和英国雷尼绍公司RM-1000型共焦显微拉曼激光光谱仪 (激光波长为632.8 nm) 分析样品的微观结构.采用扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-5600LV, 加速电压20 kV)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2010，加速电压200 kV)观察样品的形貌.将石蜡和待测样品按质量比75∶25充分混合均匀，将分散好的混合物在特制模具中压制成外径7 mm，内径3 mm，厚度2 mm的同轴试样.采用P8720B矢量网络分析仪(Agilent N5230A)测试样品在2～18 GHz频率范围内的介电常数和磁导率的实部与虚部值，根据传输线理论，对测得的复介电常数和复磁导率进行计算模拟，即可得到材料的反射损耗(RL)曲线[2].

3 结果与讨论

图1(a-c)分别对应样品S-0.10、S-0.15和S-0.20的扫描电子显微镜照片.镍纤维本身的直径约为250 nm，从图1中可以看出，作为催化剂使用的镍纤维在产物中的含量极少，3个样品中主要的产物均为卷曲的碳纤维，碳纤维粗细不均匀，其直径在0.5～2 μm之间，长度达几微米.图1(d)为S-0.15的透射电子显微镜照片，从样品的局部放大照片可以证明制备得到的样品为实心的碳纤维.

图1 样品S-0.10 (a), S-0.15(b)及S-0.20(c)的扫描电镜照片，(d)为S-0.15的透射电镜照片

图2 S-0.10, S-0.15, S-0.20的XRD图谱(a)和碳镍物质的量的比(b)

图2(a)是样品S-0.10、S-0.15、S-0.20的XRD 图.从图2中可以看出，Ni在2θ= 44.5°、51.8°、76.4°处的3个衍射峰，分别对应于Cubic Fm-3m晶型结构中的(111)、(200)和(220)晶面衍射.图中2θ= 26.5°附近的峰对应于标准卡中六方晶形石墨(JCPDS 41-1487)的(002)衍射面.除了碳和镍的峰以外，并没有其他杂峰出现，这说明在所制备复合材料比较纯净，没有其他杂质产生.通过对比产物中碳镍物质的量之比(图2(b)), 可以看出，样品S-0.10、S-0.15和S-0.20中的碳镍物质的量的比分别为270、48和29.显然，在三个样品中，碳纤维为复合材料的主要成分，这与SEM观察结果一致.此外，值得指出的是，随着催化剂镍纤维含量的增加，催化剂的有效得碳率逐渐降低，这可能是因为碳的总量是由碳源材料的加入量决定，因此进一步提高镍纤维的含量并不会一直增加碳纤维的产量.

为了考察样品的吸波性能，我们使用网络分析仪分别测定了S-0.10、S-0.15、S-0.20石蜡复合材料的电磁参数，得到它们在2～18 GHz范围内的复介电常数和复磁导率数据.根据传输线理论，在给定频率和厚度时，材料的反射损耗可以通过测得的电磁参数进行理论计算.图3为样品S-0.10、S-0.15、S-0.20与石蜡的复合材料在2～18 GHz频率范围内电磁波反射损耗值随频率变化的趋势图.从图3中可见，该系列材料可用作低频吸波材料，随着样品厚度的增加，反射损耗峰趋向于向低频移动.这表明吸波材料的吸波频段可以通过其厚度来调节且可以通过合并多层吸波剂来实现宽频吸收.结合产物碳镍物质的量比分析，复合材料中主要成分为碳纤维，碳纤维对电磁能的损耗主要是在材料的电阻上，当原料中镍纤维用量从0.10 g 提高到0.15 g时，得到的复合材料中的碳镍物质的量的比急剧降低，从270降低到48，这意味着样品中镍纤维的比例得到了较大幅度的提高.由于磁性金属镍是典型的磁损耗材料，与碳纤维复合可以赋予材料更多的电磁波耗散机制，同时也利于提高材料的电磁匹配性能，因此，相比于S-0.10，S-0.15石蜡复合材料的吸波性能具有较为明显的提高.然而，当进一步提高原料中的镍纤维用量为0.20 g时，尽管复合物S-0.20中磁性镍纤维的比例得到了进一步提高(碳镍比为29)，其吸波性能反而大幅度降低，它的最小反射损耗在整个1.0～5.0 mm厚度范围均大于-4.0 dB.这可能是由于镍纤维直径较小，且分散均匀，当其比例高到一定程度时，很容易在碳纤维之间连接形成很好的导电通道，造成材料与空间的阻抗匹配变差，电磁波难以进入，因此吸波性能变差.根据电磁波理论，好的电磁波吸收材料，需要满足两个基本条件：一是好的阻抗匹配，入射到材料表面的电磁波尽可能不反射而最大限度的进入材料内部；二是好的衰减特性，进入材料内部的电磁波尽可能被衰减或消耗掉[1].综合上述因素，相比而言，3个样品中S-0.15最有最佳的低频吸波能力，其反射率的最小值可达-14.3 dB (吸收90%以上的电磁波能量).考虑到该系列材料的特性，有望借助于透波材料的引入或者宏观结构设计进一步优化其吸波性能.

图3 S-0.10，S-0.15，S-0.20复合材料在2～18 GHz频段范围的吸波性能

4 结论

采用乙二胺为碳源，自制的镍纤维为催化剂，制备得到系列镍/碳纤维复合材料，制备的产物无需纯化可以直接作为吸波剂使用.借助于催化剂镍纤维用量的改变，可以实现复合材料中碳镍比例的调控，进而实现材料吸波性能的调控.初步结果表明，得到的复合材料，在填料含量较少的条件下，即可表现出较好的电磁波吸收性能.该研究为吸波材料的设计制备及性能调控提供了新的思路.

[1] 孟红杰, 于萍, 赵晓伟, 等.一维钴纳米材料的简单制备及其磁性和电磁性能研究[J].化学研究, 2015, 26(6): 614-618.

[2] GONG C H, MENG H J, ZHAO X W, et al.Unique static magnetic and dynamic electromagnetic behaviors in titanium nitride/carbon composites driven by defect engineering [J].Sci Rep, 2016, 6： 18927-18933.

[3] 赵东林, 高云雷, 沈曾民.螺旋形碳纤维结构吸波材料的制备及其吸波性能研究[J].功能材料信息, 2011, 8(4): 17-21.

[4] 杨胜林, 李一伟, 李光, 等.Fe3O4多孔碳纤维复合物的制备及其吸波性能研究[J].安全与电磁兼容, 2015(4): 52-61.

[5] 颜进, 赵廷凯, 赵星, 等.单壁碳纳米管分离研究[J].炭素技术, 2013, 32(1): B01-B06.

[6] GONG C H, ZHANG J W, ZHANG X F, et al.Strategy for ultrafine Ni fibers and investigation of the electromagnetic characteristics [J].J Phys Chem C, 2010, 114(22): 10101-10107.

[责任编辑：刘红玲]

Preparation and microwave absorbing properties of Ni/C fiber nanocomposites

LÜ Xiaoyan1,2, TIAN Yuping1, WEI Yun1,2, CHENG Xiaoqiang1, LIU Shengchao1,2,GONG Chunhong1,2*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatmentSchoolofChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

While ethylenediamine was used as carbon source and the self-made nickel fiber was used as the catalyst, a series of nickel/carbon fiber composite materials with different proportion could be obtained by a facile in situ method.Moreover, the microwave absorbing properties of the composites were investigated.Considering that both the nickel fiber and carbon fiber are electromagnetic wave dissipation materials, the obtained fiber composites could be used as a wave absorbing material directly without any further treatment.The results show that by changing the addition amount of nickel fiber, the mole ratio of carbon and nickel of the product can be changed, and thus the absorbing property of the composite material could be regulated also.The fiber composites with proper proportion exhibits satisfied absorption performance.When the filler content was 25%, the minimum reflectivity could be -14.3 dB.This material might be a potential lightweight microwave absorbing material.

nickel fiber; carbon fiber; composites; microwave absorbing materials

2016-09-02.

国家自然科学基金(21671057，21271063).

吕晓艳(1990-)，女,硕士生，研究方向为电磁功能材料.*

O441.6

A

1008-1011(2016)06-0756-04