微波超声强化银掺杂TiO2催化剂光催化活性的研究

卢月洁,王 鑫,毕先均

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)



微波超声强化银掺杂TiO2催化剂光催化活性的研究

卢月洁,王 鑫,毕先均*

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

在[Bmim]PF6离子液体介质中，用溶胶凝胶-微波干燥法制备银掺杂TiO2光催化剂TiO2-Ag.以甲基橙为有机污染物，用微波超声组合仪分别在微波(MW)、紫外(UV)、紫外-微波(UV-MW)和超声-紫外-微波(UT-UV-MW)4种条件下降解甲基橙溶液，考察银掺杂对催化剂降解甲基橙的影响，以提高催化剂光催化性能.分别用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC-DTG)、固体紫外可见分析(Uv-vis)和红外分析(IR)对TiO2-Ag催化剂进行测试表征.结果表明，优化条件下制备TiO2-Ag催化剂在UV、UV-MW和UT-UV-MW条件下降解甲基橙35 min后，甲基橙的降解率分别为88.05%、93.98%和99.84%；降解甲基橙55 min后，甲基橙的降解率分别为98.79%、99.05%和99.90%.在UT-UV-MW条件下降解25 min后，降解率接近100%.表明TiO2-Ag催化剂具有较高的光催化降解活性，微波超声协同作用加快光催化降解反应进行.催化剂的结构分析表明，银掺杂抑制了二氧化钛晶相的转变，使相变温度升高，稳定性增强；同时，催化剂向可见光区扩宽了光响应范围，提高了量子效率，从而光催化性能得以提高.

离子液体；银掺杂；TiO2光催化剂；微波超声强化；光催化活性

随着社会不断的发展和进步，环境污染日益严重成为了全球性和社会性的问题.愈来愈多人开始关注，人类迫切的想改善环境、资源、能源问题，急需要找到一种能够改变这种现状的物质和技术.TiO2是一种广泛研究的半导体光催化降解有机和无机污染物的光催化剂.近年来，由于TiO2光催化剂独特的光电性质、化学稳定性质、成本低、无毒等优点，被广泛运用于环境污染处理、能量储存和转换、传感器、太阳能、锂电池等方面[1].TiO2本身降解有机或无机污染物的光催化活性不高，但是大量的实验验证了掺杂可以提高TiO2降解效率、改善TiO2光催化活性[2-8].掺杂可以分为金属和非金属掺杂，在常规制备方法中，银的掺杂被认为是可以提高TiO2对可见光响应的有效方法之一，银掺杂能够在TiO2的表面沉积，使TiO2催化剂在太阳光下降解有机物的效率明显提高，很多文献都提到银掺杂TiO2可以有效的抑制光生电子和空穴的复合，促进光生电子的转移[9-12].因为银离子有杀菌效果、银掺杂可以扩宽光吸收光谱、不容易产生抗药性，因此通过银离子掺杂TiO2，不但可以有效阻止光催化反应时电子-空穴对的复合，还可以实现银离子与纳米TiO2的协同抗菌作用.

超声化学是超声学与化学交叉的新兴学科，它可以加快反应的速度，提高化学反应的速度；超声波具有洞穿力强、无二次污染等优点的声空化效应，是一项新型的水处理技术[13-15]，但是单独使用超声处理水污染成本高、耗能高.本课题组曾在微波辐射条件下，考察过不同金属和非金属掺杂对TiO2催化性能的影响，得到了较好的实验结果[16-21].因此，本文作者在离子液体介质中，用溶胶凝胶-微波干燥法制备银掺杂TiO2光催化剂.以甲基橙作为模拟污染物，用微波-超声助银掺杂TiO2催化剂降解甲基橙溶液，考察催化剂的光催化降解活性，通过反应条件优化获得制备TiO2-Ag催化剂最佳条件，以进一步提高TiO2催化剂的光催化降解活性.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：六氟磷酸钾(AR，张家港市恒吉电子化学有限公司)，溴代正丁烷(CP，国药集团化学试剂有限公司)，N-甲基咪唑(CP，国药集团化学试剂有限公司)，钛酸丁酯(AR，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸银(AR，阿拉丁试剂)，无水乙醇(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)，浓硝酸(CP，上海化学试剂总厂)，甲基橙(AR，国药集团化学试剂有限公司)，超纯水.

仪器：XH-100A型微波催化合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司)，XH-300UL电脑微波超声波组合催化合成仪(北京祥鹄科技发展有限公司)，美的家用微波炉(广东美的微波炉制造有限公司)，DZF-6030A型真空干燥箱(上海-恒科科技有限公司)，SX-4-10型高温箱式电阻炉(长沙市华兴电炉厂)，自制光催化装置-GGZ2300Z型高压汞灯(上海亚明电器股份公司)，HC-2064高速离心机(科大创新股份有限公司中佳分公司)，722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司).

1.2 银掺杂二氧化钛催化剂制备

将一定量N-甲基咪唑和溴代正丁烷置于微波催化合成/萃取仪中，微波功率为500 W条件下反应2 h后得到溶液A；将一定量六氟磷酸钾溶液加入溶液A均匀搅拌一定的时间，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)离子液体；然后，在250 mL烧杯中加入一定量的无水乙醇、离子液体和钛酸正丁酯得到溶液B.再取一定量的硝酸银溶液缓慢滴加到溶液B中均匀搅拌1 h，真空抽滤，洗涤后制得银掺杂TiO2溶胶C.将溶胶C放入微波炉干燥一定时间后，再放入马弗炉于650 ℃温度煅烧3 h，即可制得不同银掺杂量TiO2-Ag光催化剂，置于干燥器中备用.

1.3 催化剂光催化活性测试

TiO2-Ag催化剂光催化活性的测试详见文献[16-21].其中紫外光光催化活性测试步骤为：量取50.0 mL浓度为10.0 mg/L甲基橙溶液于250 mL烧杯中，加入0.5 g TiO2-Ag催化剂，分别置于自组装反应仪和电脑微波超声波组合催化合成仪中进行光催化降解活性实验.在每种反应仪中都分别用紫外光照(UV)、微波辐射(MW)、紫外光照-微波辐射(UV-MW)和超声振动-紫外光照-微波辐射(将混合溶液先放入超声机，常温下超声振动3 min后再进行降解反应，简写为UT-UV-MW)4种条件照射一定时间后取样，离心分离(4 000 r·min-1离心20 min)后，取上层清液，用可见分光光度计在最大吸收波长(462 nm) 处测定其吸光度A.用降解率公式：η= (A0-A)/A0×100%(其中A0和A分别为甲基橙降解前和后的吸光度)计算甲基橙降解率.

1.4 催化剂表征

D8ADVANCE型 X射线衍射仪(德国)检测TiO2催化剂的晶型结构、晶粒尺寸，XL30ESEM-TMP型扫描电子衍射显微镜(荷兰)测定TiO2催化剂表面结构及微观区域内元素含量，STA449F3同步分析仪(德国NETZSCH公司)测定温度范围0～1 000 ℃的TG-DSC-DTG曲线，UV-2550型紫外分光光度仪(岛津，日本)测定波长范围340～700 nm的UV-vis谱图，Ten Sor27型红外光谱(德国Bruke)测定波数范围4 000～400 cm-1的IR谱图.

2 结果与讨论

2.1 光催化性能

2.1.1 银掺杂对催化活性的影响

在硝酸银与钛酸正丁酯的物质的量百分比分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%、离子液体体积3.0 mL、微波干燥功率210 W、微波干燥时间20 min、煅烧温度650 ℃和煅烧时间3 h条件下，用溶胶凝胶-微波辐射干燥法制备银掺杂TiO2催化剂TiO2-Ag，并考察其在紫外光照射下的光催化降解活性.图1是TiO2-Ag催化剂在自组装高压汞灯装置中降解甲基橙的降解率(降解时间50 min).由图1可知，在紫外光照射下降解50 min后，纯TiO2降解率才78.51%，而硝酸银与钛酸正丁酯的物质的量百分比为0.3%，甲基橙的降解率达到97.80%.银掺杂使得TiO2对甲基橙的降解率明显提高，可能原因是银掺杂可以抑制e-和h+复合，延长光生电子和空穴寿命[22-23]，同时增加了TiO2在紫外或可见光区域的吸收，从而提高了催化剂光催化活性.

图1 银掺杂量对催化剂光催化活性的影响

2.1.2 微波-超声强化光催化活性

在电脑微波超声波组合催化合成仪中，分别在MW、UV、UV-MW和UT-UV-MW 4种降解条件下，考察相同时间内TiO2-Ag催化剂光催化降解活性，当降解时间为35 min时，所得结果图2所示.

图2 TiO2-Ag 在MW、UV、UV-MW和UT-UV-MW条件下降解甲基橙的降解率

从图2可以看出，当只用微波辐射时，甲基橙的降解率极低；在紫外光照射下，甲基橙的降解率提高到88.05%；在紫外光照射和微波辐射同时作用下，甲基橙的降解率进一步提高到93.98%；在超声振动-紫外光照-微波辐射同时作用下，甲基橙的降解率达到99.90%，甲基橙几乎达到完全降解，说明超声振动再加微波辐射可以强化TiO2-Ag催化剂光催化降解甲基橙的活性.可能原因是微波辐射能使TiO2-Ag催化剂表面产生更多的羟基自由基，并能够抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高催化剂光催化降解活性[21-23].此外，超声波具有分散效应，超声发出的高频振荡信号能够在甲基橙溶液中不断的辐射，催化剂受到冲击波后更好地均匀分散在甲基橙溶液中，增加了催化剂与甲基橙的接触面，从而提高催化剂光催化降解活性.这表明，超声振动、紫外光照和微波辐射同时作用时，能够产生叠加效应.

TiO2-Ag降解甲基橙的降解率要达到97%以上，UV、UV-MW和UT-UV-MW 3种不同降解条件甲基橙降解率与时间的关系如图3所示.由图3可知，当催化剂使甲基橙溶液降解到几乎透明，降解效果非常明显时，超声振动-紫外光照-微波辐射下需要降解时间为25 min，而使用紫外光照-微波辐射降解时间是45 min，单独使用紫外光照的时间需要55 min.这表明使用超声振动和微波辐射能够加速甲基橙溶液降解，甲基橙降解率得以明显的提高.当甲基橙降解率几乎相同时，使用超声振动-紫外光照-微波辐射的时间最短，使用紫外光照-微波辐射时间次之，单独使用紫外光照的时间最长.

图3 降解条件对TiO2-Ag光催化活性的影响

2.1.3 反应时间对光催化活性的影响

在电脑微波超声波组合催化合成仪中，分别在MW、UV、UV-MW和UT-UV-MW 4种降解条件下，考察反应时间对TiO2-Ag光催化活性的影响，结果如图4所示.从图4可以看出，甲基橙的降解率随着反应时间的延长而升高，MW条件下的降解率始终都不高，当降解时间为45 min时，UV、UV-MW和UT-UV-MW条件下降解率都在90.00%以上；当降解时间为55 min时，UV、UV-MW和UT-UV-MW条件下降解率分别为98.79%、99.05%和99.84%.这表明，甲基橙降解率与时间有着密切关系，反应时间越长降解率越高，并且4种降解条件下，TiO2-Ag对甲基橙降解率大小始终为：UT-UV-MW>UV-MW>UV>MW.这进一步说明，超声振动、紫外光照和微波辐射能够产生协同作用，从而使光催化降解活性得以提高.

图4 反应时间对TiO2-Ag光催化活性的影响

2.1.4 催化剂稳定性测试

稳定性是评价光催化剂性能的重要指标.将最佳条件制备TiO2-Ag光催化剂在UV降解条件下多次降解甲基橙，每次时间为55 min，将第一次反应样品离心后测其吸光度并计算降解率，除去上层清液后洗涤多次，烘干得第二次反应样品.依次重复试验5次，评价TiO2-Ag催化剂的稳定性，实验结果如表1所示.

表1 TiO2-Ag催化剂稳定性测试结果

Table 1 Results of stability test for TiO2-Ag catalyst

frequency1st2nd3rd4th5thDegradationrate/%98.7998.7798.7498.7098.68

由表1可知，5次反复重复试验后，模拟污染物均还有较高的降解率，并且甲基橙的降解率相差较小，催化剂重复使用5次后甲基橙降解率为98.68%，说明TiO2-Ag催化剂具有较好的热稳定性.

2.2 X射线衍射分析

纯TiO2和掺杂型TiO2-Ag光催化剂XRD谱图如图5所示.从图5可以看出，XRD谱图与标准锐钛矿(PDF#86-1157)二氧化钛中25.32°处最强特征峰相符，分别在25.29°、37.81°、48.03°、53.92°、55.14°、62.73°处出现衍射峰，匹配率的倒数(FOM)为1.4，说明匹配度非常高.图谱通过物相检索鉴定，没有出现其他杂质的衍射峰，所制备样品为单一晶型的锐钛矿TiO2.结合jade5软件，根据Scherrer公式：D=Kλ/βcosθ进行估算，TiO2与TiO2-Ag光催化剂的晶粒大小分别为15.4和13.8 nm.银掺杂后的TiO2样品的粒径减小，因此可以通过银掺杂TiO2来控制催化剂粒径，防止因催化剂粒径过大而影响TiO2催化剂的催化效果.并且，结晶度=衍射峰强度/总强度×100%，在25.86°处TiO2与TiO2-Ag的结晶度分别为55.43%和51.68%.表明银掺杂抑制了光催化剂结晶的完整度，使锐钛矿相转为金红石相的温度提高.依据布拉格公式和面间距公式可得到无掺杂TiO2晶胞参数a=b=3.786 nm、c=9.510 nm，银掺杂TiO2晶胞参数a=b=3.776 nm、c=9.531 nm，掺入银后TiO2晶胞参数没有明显变化，说明银掺杂并没有引起二氧化钛晶格的变化，这可能是银只有少量进入TiO2晶格内部而大部分在TiO2表面沉积.

图5 TiO2与TiO2-Ag光催化剂的XRD谱图

2.3 扫描电子显微镜及能谱分析

图6是不同放大倍数下TiO2-Ag催化剂的SEM图.通过SEM对样品的形貌进行研究可知，在低放大倍数(图6A)下，样品似尺寸均一球体堆积，但有部分晶体重叠团聚在一起，这由于样品微波干燥后研磨不够充分，样品在煅烧时煅烧区域的不均匀以及煅烧升温速率不同导致[24]；在中间放大倍数下(图6B)，样品表面形貌，晶粒分布比较均匀，较好样品的边缘像长了毛绒绒的东西，形态更加清晰；在高放大倍数下(图6C)，样品晶体由许许多多大小均一纳米级微小颗粒，紧密排列抱团包裹，团聚程度小，结晶度好.不管是低放大倍数还是高放大倍数，TiO2-Ag的晶型都似球形，且呈现出较好的均一性，这样使得比表面积变大，与甲基橙溶液更充分接触，促进光催化反应的进行，提高了催化剂光催化活性.

放大倍数: A.30 000 B.60 000 C.120 000.图6 不同放大倍数下TiO2-Ag的SEM图

图7和表2是对TiO2-Ag催化剂特定的微观区域，进行样品元素分析结果.TiO2-Ag催化剂选择的微观区域(图7A)的能谱图如图7B所示.

图7 TiO2-Ag选区(A)及EDS能谱图(B)

Table 2 TiO2measurement results of EDS

element质量分数/%原子个数分数/%OK28.2554.16TiK71.5145.78AgL0.240.07

从图7和表2可以看出，催化剂样品中除了含有Ti和O，还出现少量Ag元素特征峰，这说明银负载在TiO2上.元素的质量分数是O(25.25%)、Ti(71.51%)、Ag(0.24%)；原子个数分数是O(54.16%)、Ti(45.78%)、Ag(0.07%)，被检测的TiO2-Ag催化剂上Ti元素和O元素总原子个数分数接近100%，说明TiO2-Ag催化剂的主要元素为Ti和O，这与XRD的物相分析结果一致.同时发现少量Ag元素应与实验中掺杂的硝酸银有关，说明在制备TiO2的过程中掺入Ag元素是可行的.除了这3种元素以外没有其他杂质元素，表明制备过程没有引入杂质.

2.4 热重-差示扫描量热分析

纯TiO2和掺杂型TiO2-Ag光催化剂TG-DSC-DTG曲线分别如图8和图9所示(以氮气为净化气，升温速率为10 K/min).

图8 TiO2的TG-DSC-DTG曲线

图9 TiO2-Ag的TG-DSC-DTG曲线

从图8和图9中TG和DTG曲线可以看出失重有3个阶段：第一个阶段是从0～150 ℃失重最严重，第二个阶段是150～350 ℃失重较次，第三个阶段是350 ℃以后失重不明显.从DSC曲线可以看出，从室温到350 ℃有两个峰，峰温分别为100 ℃和230 ℃，在0～150 ℃以下有个较强的吸热峰，相应的在TG曲线上失重严重，这是凝胶中水和乙醇的挥发引起的；在150～350 ℃是放热峰，峰温为250 ℃，是制备样品时前驱体引入有机物的分解以及粒子表面羟基脱去引起的；在350～450 ℃有个放热峰，峰温为390 ℃，对应的是板钛矿TiO2向锐钛矿型TiO2转变；在660 ℃出现转折点后变平缓，660～800 ℃的范围里是吸热现象，相对应的300～800 ℃热重曲线没有明显的质量损失，这可能是锐钛矿相TiO2逐渐向金红石相转变.TiO2相变的温度不一致，相变的转变温度范围也很宽[25].

将掺杂型TiO2-Ag和纯TiO2光催化剂TG-DSC-DTG曲线进行对比发现，两者不管是失重变化还是能量变化在相同的温度范围内变化都不大，但是板钛矿转变为锐钛矿相的温度分别为：364和384 ℃，锐钛矿相转变为晶红石相的温度分别为：650和 700 ℃左右，TiO2-Ag比TiO2的相变温度都有所增加，Ag的掺杂使相变温度增加，在适宜的温度条件下更利于催化剂的光催化活性提高.TiO2-Ag与 TiO2每个阶段的失重、能量变化的原因一样，但是掺杂后催化剂质量损失没有纯TiO2严重，这说明银掺杂后催化剂较为稳定.

2.5 紫外可见吸收光谱分析

纯TiO2粉体和TiO2-Ag粉体紫外可见吸收光谱如图10所示(波长范围为340～700 nm).催化剂的光催化活性与光的吸收有着极大关系，其对光的吸收能力越强，光催化反应的活性位点也越高[26].

图10 纯TiO2粉体与银掺杂粉体UV-vis谱图

从图10中可以看出，TiO2-Ag与纯TiO2相比，TiO2-Ag在紫外光区和可见光区的范围內吸收强度都有不同程度的增强，而且TiO2-Ag粉体强吸收带有明显的红移，吸收波长出现了25 nm的红移，物质电子跃迁能量减少了，禁带宽度变窄，实验结果推测银掺杂的二氧化钛光催化剂活性提高是由于银的掺杂引起.当掺杂银时，少量Ag进入TiO2晶格，Ag+替代Ti4+引起TiO2晶格缺陷，在TiO2带隙间产生杂质中间能级.因此，TiO2-Ag向可见光区扩宽了光响应范围，提高了量子效率，从而提高了光催化降解活性.

2.6 红外光谱分析

纯TiO2和掺杂型TiO2-Ag光催化剂红外光谱如图11所示.从图11可以看出，TiO2与TiO2-Ag的谱图吸收峰大致相同，没有其他峰出现，这可能是银掺杂量太少，银没有达到检出限，或者银在催化剂中没有形成化学键的原因.3 446 cm-1左右宽峰是催化剂表面的羟基伸缩振动引起，1 635 cm-1处为催化剂物理吸水的水峰，1 350 cm-1左右是Ti-OH的特征吸收，550 cm-1附近是Ti-O-Ti的对称振动.掺杂型TiO2-Ag光催化剂与纯TiO2相比， TiO2-Ag催化剂表面具有更多有利于催化剂光催化活性提高的羟基基团，羟基伸缩振动峰更强.红外光谱显示，TiO2与TiO2-Ag在经过650 ℃高温煅烧后还有水的存在，这与TG-DSC-DTG分析一致.

图11 TiO2与TiO2 -Ag的IR谱图

3 结论

1)通过优化反应条件制备TiO2-Ag催化剂具有较高的光催化活性，在UV、UV-MW和UT-UV-MW条件下作用55 min后，甲基橙的降解率分别为98.79%、99.05%和99.84%，表明超声振动再加微波辐射可以强化TiO2-Ag催化剂光催化降解甲基橙的活性.

2) 催化剂的XRD、SEM和EDS表征表明，最佳条件下制备TiO2-Ag是单一晶型锐钛矿二氧化钛，晶粒较小、比表面积大、结晶度高.银的掺杂没有影响二氧化钛的晶型，少部分进入TiO2体相，大部分在TiO2表面沉积，说明在制备过程中掺入银是可行的.TG-DSC-TAG分析结果表明，银掺杂抑制了二氧化钛晶相的转变，使相变温度升高，稳定性增强.

3)紫外可见光谱和红外光谱数据表明，银掺杂TiO2-Ag催化剂向可见光区扩宽了光响应范围，提高了量子效率；同时，银掺杂TiO2-Ag催化剂表面具有更多有利于催化剂光催化活性提高的羟基基团，都会使催化剂的光催化性能得以提高.

[1] OH W C, YE S, PARK J G, et al.Photocatalytic effect of TiO2coated CaLa2(MoO4)4and CaLa2(MoO4)4: Er/Yb nano core-shells and upconversion photoluminescence properties of CaLa2(MoO4)4: Er/Yb phosphors [J].J Indus Engin Chem, 2015, 32: 225-232.

[2] 刘畅, 暴宁钟, 杨祝红, 等.过渡金属离子掺杂改性TiO2的机理和光吸收特性, 光催化性能研究进展[J].催化学报, 2001, 22(2): 215-218.

[3] 卢萍, 姚明明, 张颖, 等.过渡金属离子的对TiO2光催化性的影响[J].感光科学与光化学, 2002, 20(3): 185-190.

[4] 彭延治, 毛龙满, 邓芳.离子液体中钴离子掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究[J].江西科学, 2012, 30(5): 579-582.

[5] 柴瑜超, 林琳, 赵斌, 等.稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报A， 2013, 27(1): 38-42.

[6] LI M W, ZHANG M, BI X J.Preparation of Y-Ce doped with TiO2photocatalyst in microwave ionic liquids and microwave enhanced photocatalytic activity [C]// Advances in Computer Science Research-Management, Computer and Education Informatization, Paris: Atlantis Press, 2015, 37(4): 532-535.

[7] ZHANG M, XU Y L, BI X J.Study on microwave-hydrothermal and sol-gel method synthesis of Er-doped TiO2photocatalyst and its photo-chemistry performance [C]// Advances in Social Science Education and Humanities Research-Education, Management, Computer and Society, Paris: Atlantis Press, 2016, 37(9): 1204-1207.

[8] ZHANG M, LU Y J, BI X J.Preparation of Yb-Er doped with TiO2photocatalyst in microwave ionic liquids and microwave enhanced photocatalytic activity [C]// Advances in Social Science Education and Humanities Research-Education, Management, Computer and Society, Paris: Atlantis Press, 2016, 37(10): 1362-1365.

[9] ZIELINSKA A， KOWALSKA E， SOBCZAK J W， et al.Silver-doped TiO2prepared by microemulsion method: Surface properties, bio and photoactivity [J].Separ Purif Technol, 2010, 72(3): 309-318.

[10] SOBANA N, MURUGANADHAM M, SWAMINATHAN M.Nano-Ag particles doped TiO2for efficient photodegradation of direct azo dyes [J].J Mol Catal A Chem, 2006, 258(1/2): 124-132.

[11] ZHANG L, YU J C, YIP H Y, et al.Ambient light reduction strategy to synthesize silver nanoparticles and silver-coated TiO2with enhanced photocatalytic and bactericidal activities [J].Langmuir, 2003, 19(24): 10372-10380.

[12] ALFARO S O, RODRIGUEZ-GONZALEZ V, ZALDIVAR-CADENA A A, et al.Sonochemical deposition of silver-TiO2nanocomposites onto foamed waste-glass: Evaluation of Eosin Y decomposition under sunlight irradiation [J].Catal Today, 2011, 166(1): 166-171.

[13] REHOREK A, TAUBER M, GUBITZ G.Application of power ultrasound for azo dye degradation [J].Ultrasonics Sono-Chem, 2004, 11(3): 177-182.

[14] 任百祥, 杨春维.超声-Fenton 氧化法处理中药废水的试验研究[J].工业水处理, 2012, 32(8): 59-61.

[15] 祁晓月, 徐泓, 周兴振.超声波-二氧化钛催化耦合法降解高效氯氰菊酯[J].化学研究, 2012, 23(3): 45-49.

[16] 李曼弯, 张美, 毕先均.微波助离子液体中Y掺杂TiO2光催化剂制备及微波强化光催化氧化活性[J].化学研究, 2016, 27(2): 234-240.

[17] 张桂琴, 毕先钧.离子液体介质中微波辅助制备铁掺杂纳米TiO2及光催化活性[J].分子催化, 2010, 24(6): 542-548.

[18] 孙婧, 蒋文建, 张桂琴, 等.微波助离子液体中锌掺杂纳米TiO2的制备及微波强化光催化氧化活性[J].工业催化， 2013, 3(21): 27-33.

[19] 孙倩, 将文建, 张桂琴, 等.微波助离子液体中锌和氮共掺杂纳米TiO2的制备及微波强化光催化活性[J].分子催化, 2013, 27(6): 566-574.

[20] 王雷清, 李曼弯, 毕先钧.微波助离子液体中铈掺杂TiO2光催化剂的制备及微波强化光催化活性[J].工业催化, 2014, 22(4): 277-283.

[21] 李曼弯, 张美, 毕先钧.稀土元素Ce掺杂TiO2光催化剂制备及微波强化光催化活性[J].工业催化, 2015, 23(12): 986-900.

[22] 翟春阳, 周卫强, 徐景坤, 等.活性炭负载TiO2-Fe3O4磁性光催化剂的制备及性能[J].化学研究, 2009, 20(2): 83-86.

[23] 李玉, 韩兆让, 翟永爱, 等.TiO2/SiO2复合材料的制备与表征[J].化学研究, 2007, 18(1): 19-22.

[24] 徐宝龙, 王勇, 朱旭辉, 等.氮掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究[J].中国粉体技术, 2010, 16(6): 1-3.

[25] 候新刚, 薛彩虹, 哈敏.Ag+掺杂二氧化钛粉体制备及光催化性能研究[J].粉末冶金技术, 2008, 26(4): 291-295.

[26] 刘俊.TiO2光催化剂的制备及其降解甲酸、甲基橙的性能研究[D].成都： 四川大学， 2002： 29-44.

[责任编辑：吴文鹏]

Study on the microwave and ultrasonic enhanced photo-catalytic activity of Ag doped TiO2photo-catalyst

LU Yuejie, WANG Xin, BI Xianjun*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,Yunnan,China)

Ag doped TiO2photo-catalyst TiO2-Ag was prepared by the sol-gel and microwave drying method in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.In order to improve TiO2-Ag photo-catalytic degradation performance, the activity of TiO2-Ag for the degradation of methyl orange as organic pollutants was investigated respectively under the four conditions of microwave(MW) and ultraviolet(UV), microwave-ultraviolet(UV-MW), ultrasonic-ultraviolet-microwave (UT-UV-MW) in the microwave ultrasonic instrument.The X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analysis(EDS), thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC-DTG), solid ultraviolet-visible analysis (UV-Vis) and infrared analysis (IR) were used to characterize the structure of the Ag doped TiO2catalyst.The results indicated that the degradation rate of methyl orange was respectively 88.05%, 93.98% and 99.84% under three conditions of UV, UV-MW and UT-UV-MW for the degradation time 35 min.However, the degradation rate of methyl orange could respectively reach 98.79%, 99.05% and 99.90% under three conditions of UV, UV-MW and UT-UV-MW for the degradation time 55 min.In the UT-UV-MW Degradation 25 min lat-er, the degradation rate was nearly 100%.The structure analysis of the catalyst showed that Ag doped TiO2could suppress the variety of titanium dioxide crystal phase transition, resulting in the crystal phase transition temperature increased.Meanwhile, Ag doped TiO2could also broaden the visible region to the light response range and increase quantum efficiency, causing the photo-catalytic performance improved.

ionic liquid；Ag doped；TiO2photo-catalyst；microwave and ultrasound enhancement； photo-catalytic activity

2016-08-12.

国家自然科学基金资助项目(20663007).

卢月洁(1992-), 女, 硕士生, 研究方向为催化化学.*

O643.32

A

1008-1011(2016)06-0748-08