X荧光能谱法快速分析钛合金中锡元素

刘 平 田 禾 孙金龙 滑永永 黄明波

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技术发展有限责任公司,北京 100081)



X荧光能谱法快速分析钛合金中锡元素

刘 平1田 禾2孙金龙2滑永永2黄明波3

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200；3.北京科隆宇技术发展有限责任公司,北京 100081)

分析研究了钛合金的能量色散X射线荧光光谱，使用XRF-6型X射线荧光能谱仪对钛合金中锡元素进行了测定分析,结果表明X射线荧光能谱可有效的解决钛合金中锡元素的快速分析问题。锡元素的Kα特征射线能量值为25.193KeV,Kβ特征射线能量值为28.601KeV,通过与基体钛元素特征射线能量值的对比可以实现钛合金中锡元素的快速定性及定量分析。

锡元素 X荧光能谱 钛合金 成分分析

能量色散X射线荧光分析是一种非破坏性多元素快速分析方法，理论上可分析周期表上从硼到铀之间所有元素；分析速度快，分析浓度范围宽，是无损检测的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射线荧光能谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用。

锡在α钛中有高的溶解度，是最重要的α稳定元素，钛合金的强度随w(Sn)量的增加而明显增高，钛合金的延伸率和断面收缩率也随w(Sn)量的不同而明显变化。虽然锡元素明显增强钛合金的强度，但会使钛合金的密度增加，因此在航空常用含锡钛合金材料中[1]的w(Sn)量控制在一个较低的水平。钛合金中锡元素的现场快速测定可以有效地监控产品中的w(Sn)量，并实现含锡元素牌号钛合金的快速牌号鉴别。

国内早期进行现场快速分析手段较少，且以人工为主[2]。近年来国内仪器设备有较大改观，但现有的现场快速分析设备主要为进口设备，购置及使用成本较高，仪器条件也不适宜我国大部分生产现场。国内目前的X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模，技术水平也接近国际先进水平，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本实验使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备，对钛合金中锡元素进行了快速分析研究，结果可以快速准确的得到钛合金中锡元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型快速元素分析仪，北京普析通用仪器有限公司；高压电源：最高50kV/1mA；电流：0.02～2.00mA；X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选；探测器：SDD探测器；能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压：40kV; 电流：0.3mA; 计数率：12300；X射线管：W靶。

2 结果与讨论

2.1 钛合金中锡元素能谱

传统的钛合金中锡元素快速分析方法使用看谱镜[3]，但锡元素的发射光谱谱线[4]数量较少，尤其是可见光谱范围内可用谱线有限，使用传统方法测定锡元素较为困难。X荧光能谱进行钛合金中锡元素测定有很多优势，由于锡元素的Kα峰(25.193keV)和Kβ峰(28.601keV)能量值较高，钛合金中其他元素不会产生干扰，在可靠性和灵敏度等方面有保证。

图1为钛合金中锡元素的能谱图，图中给出的是w(Sn)量分别为9.00%和12.94%时的钛合金标准样品的能谱。

图1 钛合金中锡元素能谱

图2 X荧光能谱分辨率对比

2.2 能谱分辨率

XRF-6型X荧光能谱仪较已往的产品在各项性能上都有较大幅度提高，尤其是能谱分辨率有很大改善。图2为相同的标准样品在XRF-6型X荧光能谱仪和较早产品XRF-9型X荧光能谱仪上的测试结果对比。从图中可以看到，早期的XRF-9型测试能谱中，钛元素的Kα峰(4.51keV)和Kβ峰(4.93keV)重叠在一起，无法有效分辨。而在XRF-6型测试的能谱中，钛元素的Kα峰和Kβ峰被完全分辨开，相互间无明显的影响。XRF-6型X荧光能谱仪良好的能谱分辨率大幅度减少了元素谱峰的重叠干扰，为钛合金成分的快速分析提供了有利条件。

2.3 和峰

和峰是由于信号脉冲的堆积而引起的谱峰增生现象，属于一种伪峰。其最大特点是和峰的能量值与组成和峰的几个独立峰的能量和相等。图3所示的XRF-9型能谱仪测试结果中可以清楚看到，在钛元素的Kα峰(4.51keV)的二倍能量处(9.02 keV)和三倍能量处(13.53keV)分别出现了二倍和峰和三倍和峰。

和峰发生于高计数率情况下，主要是系统信号脉冲处理速度跟不上所致。XRF-6型能谱仪由于脉冲处理技术有较大改进，和峰的现象明显减少，在钛合金中锡元素的快速分析中基本不影响测试分析结果。

2.4 逃逸峰

当采用Si探测器时，进入探测器的X射线光子能量高于硅元素特征X射线能量(1.74keV)时会被探测器的硅元素吸收一部份，损失部分能量的X射线光子会在原能谱峰的偏低1.74keV处形成一个新的能谱峰。被激发的硅元素特征X射线对于探测器是高度透明的，能谱图上显示不出该部分X射线对应的能谱峰，即表观上该部分能量逃逸了。比原能谱峰能量值偏低1.74keV处形成的能谱峰称为逃逸峰。

图3 钛元素能谱的和峰及逃逸峰

从图3中可以看到在钛元素的Kα峰左侧低1.74keV处有一个明显的逃逸峰。由于逃逸峰的强度较低，峰高在主峰高度的1/100以下，且钛元素逃逸峰与锡元素的Kα峰相距较远，故不影响锡元素的测量。锡元素的原子序数为50，基本可以不用考虑自身Kα峰及Kβ峰的逃逸峰影响。

2.5 定量分析

利用X射线荧光能谱进行定量分析主要是通过测得的X射线荧光强度来计算待测元素的含量[5]。待测元素的浓度C是4种因子的函数，即：

Ci=KiIiMiSi

其中，Ki与X荧光光谱仪相关的校正因子；Ii是所测得的待测元素特征荧光的强度；Mi是基体效应校正因子，主要为元素间的吸收增强效应；Si是样品的物理化学形态校正因子。通过仪器校正、样品制备、利用基本参数法或影响系数法准确计算基体效应，即能将特征荧光强度转化为待测元素的浓度。

实际操作中，如果充分利用标准样品并利用基体钛元素特征能谱峰做比对，可以将定量分析过程极大简化。

如果对标准样品进行测定，并将锡元素特征谱峰ISn与钛元素特征谱峰ITi进行比对得到比值Ii，不同w(Sn)量与对应的Ii可以在坐标图上得到一条工作曲线。实际样品测定时，对于测得的Ii利用插值法可在工作曲线上得到所测样品的w(Sn)量。

如图4所示，由XRF-6测得的X-荧光能谱图上锡元素的特征谱峰有两个，SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，钛元素的特征谱峰有两个，分别为TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)。如果测试条件和试样形式都是确定的话, SnKα峰和SnKβ峰的强度与w(Sn)量是完全对应的。由于每次测量中，试样和测试条件很难保持完全一致，需要采用基体元素特征谱峰比对方法来消除仪器、基体效应及试样形态等因素的影响。

图4 钛合金中锡元素能谱

通过锡元素的SnKα和SnKβ特征谱峰分别与钛元素的两个特征谱峰比对可以得到4条工作曲线。图5为使用标准样品得到的工作曲线，进行近似牌号成分分析时可以使用该工作曲线。其他成分构成的钛合金的分析也可以参照使用该工作曲线。

如果没有其它因素影响，4条工作曲线都可以得到样品中的准确w(Sn)量。如果几条工作曲线结果有明显差距，说明钛元素的两个特征谱峰或锡元素的两个特征谱峰受到干扰，需要对测得的能谱图进行综合分析以排除干扰因素的影响。一般情况下，如果钛元素能谱峰受到干扰会使测定结果偏小，而锡元素谱峰受到干扰时则会使测定结果偏高。当测定结果出现偏差，而TiKα峰作为参照的两条工作曲线得到的结果一致，TiKβ峰作为参照的两条工作曲线得到的结果也符合，则受到干扰的是钛元素的能谱峰。如果出现偏差时，SnKα峰的两条工作曲线得到的结果一致，SnKβ峰的两条工作曲线得到的结果较符合，则受到干扰的是锡元素的能谱峰。

图5 钛合金中锡元素能谱分析工作曲线

测试中需要考虑钒元素对TiKβ峰的干扰。钛合金中钒元素是常见主要元素之一，VKα峰(4.95keV)会明显的干扰TiKβ峰(4.93keV)。因此对于含钒元素的牌号需要注意几条工作曲线的结果差异，或者主要使用TiKα峰工作曲线。

3 结语

X-荧光能谱方法具有分析速度快、样品处理简单、分析元素范围广、谱图简单、结果准确可靠等特点，能够满足现场快速分析需求。

利用锡元素的特征谱峰SnKα峰(25.193keV)和SnKβ峰(28.601keV)，与钛元素的两个特征谱峰TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)进行比对可以得到4条工作曲线。使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w(Sn)量。

如果不同工作曲线的分析结果出现差异说明钛元素的特征谱峰或锡元素的特征谱峰受到干扰，需要对测试谱图综合分析排除干扰因素的影响。由于钛合金中常见元素钒会干扰TiKβ峰，应主要使用TiKα峰作为基体参照。

[1] 《中国航空材料手册》编辑委员会编.中国航空材料手册[M].北京：中国标准出版社，2001.

[2] 刘平,杨军红,刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究[J].分析仪器,2006,(4):62-65.

[3] 刘平，杨军红，庞晓辉.使用看谱镜在分析钛合金中的锡、铁元素[J].分析仪器,2008.(1) 61-63.

[4] 冶金工业部情报产品标准研究所编译.光谱线波长表[M].北京：中国工业出版社，1971：748-749.

[5] 吉昂，卓尚军，李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京：科学出版社,2011：215-230.

Rapid analysis of stannum in titanium alloy by X-ray fluorescence energy spectrum.

Liu Ping1，Tian He2，Sun Jinlong2，Hua Yongyong2，Huang Mingbo3

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China；3.BeijingColonyu-TechCo.,Ltd.,Beijing100081,China)

The X-ray fluorescence energy spectrometer can analyze stannum in titanium alloy effectively. The X-ray fluorescence energy spectrometer makes the qualitative and quantitative analysis of stannum in titanium alloy very convenient by comparing SnKα, SnKβof stannum with titanium characteristic X-ray energy.

stannum;X-ray fluorescence energy spectrum；titanium alloy；composition analysis

刘平，男，1961年出生，研究员，从事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.006

2016-07-03