基于红外光谱的浇注式沥青超热低氧老化机理

李 璐，郝增恒,2，盛兴跃



基于红外光谱的浇注式沥青超热低氧老化机理

李 璐1，郝增恒1,2，盛兴跃1

(1.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 401336；2.招商局重庆交通科研设计院有限公司，重庆 400067)

通过对实体工程项目“cooker”车拌缸内氧气体积浓度监测，发现浇注式沥青在施工过程中大部分时间处于240 ℃、氧气体积浓度10%～11%的超热低氧的环境中。通过宏观性能测试得出浇注式沥青在施工过程中，三大指标(软化点,针入度,延度)、混合料的贯入度等均不同程度地降低，发生明显的老化。采用傅里叶红外光谱微观表征手段，发现浇注式沥青的不饱和官能团含量在施工过程中明显降低，所生成的氧化产物以醚键为主；定量分析了醚键的吸光度变化，得出氧化反应主要发生在从拌和楼出料至cooker车到达摊铺现场的1 h过程中，后期老化主要以小分子挥发及聚合物降解为主；混合料的贯入度性能的降低主要是由于非氧化因素引起，氧化对其影响不大。对比了浇注式沥青超热低氧老化的红外光谱与普通空气老化的差异，前者的氧化产物主要以醚键为主，后者以羰基为主。

道路工程；浇注式沥青；红外光谱；超热低氧老化；老化机理

0 引言

浇注式沥青混凝土是我国借鉴德国和日本的钢桥面铺装经验引进的技术，具有沥青用量高(7%～10%)、矿粉含量高(20%～30%)、拌和温度高(220～240 ℃)的特点，运输过程中需要专用的运输车cooker进行搅拌运输。该运输车采用了专业的密闭设备，使浇注式沥青与外界空气接触的机会大大减少，从而为浇注式沥青混凝土造成了一个超热、低氧的环境，而在这样的施工环境下，浇注式沥青混凝土施工过程中的超热老化机理和规律目前在国内外未见报道。

本文结合浇注式沥青混凝土在实体工程中的温度和氧气体积浓度监测，采用红外光谱表征手段对浇注式沥青超热低氧老化的相关问题进行了试验研究。

1 试验材料、设备和试验方法

1.1 试验材料及设备

1.1.1 试验材料

试验材料采用抗高温变形能力强的聚合物复合改性沥青，该改性沥青配方专门针对浇注式改性沥青混凝土设计(以下统称浇注式沥青)。施工过程中每阶段的浇注式沥青样品采用现场混合料取样抽提回收来实现。

1.1.2 试验设备

施工过程中的氧气体积浓度监测采用英国SST公司的DR70C-02-H型动态固定式高温氧气检测仪。检测方式：扩散式;测量范围：0～25%；分辨率0.01%;温度适用范围：-100～250 ℃。

红外光谱仪采用美国Nicolet is10 FTIR，其分辨率为0.4 cm-1，测试范围40 000～400 cm-1。试验设备如图1所示。

图1 红外光谱分析仪Fig.1 Infrared spectroscopic analyzer

1.2 试验方法

1.2.1 氧气体积浓度监测及浇注式沥青取样方法

本试验依托于实体工程项目“重庆江津粉房湾大桥”的桥面施工，跟踪项目的cooker运输车，在运输过程中，将氧气体积浓度检测仪安装于cooker车上，将氧气传感器置于cooker车的混合料拌缸内，实时监测从拌和楼出料装车，到摊铺现场出料的过程中，cooker车拌缸内浇注式沥青混合料所处环境中氧气体积浓度的变化过程。

在施工过程中，将浇注式沥青分4个阶段取样：(1)拌和楼现场浇注式沥青原样；(2)拌和楼出料后取样浇注式沥青混合料抽提回收(拌和90 s)；(3)Cooker车到达摊铺现场取样浇注式沥青混合料抽提回收(1 h后)；(4)Cooker车在摊铺现场停留5 h后施工前取样浇注式沥青混合料抽提回收(5 h后)。

1.2.2 红外光谱试验方法

分别将不同施工阶段的浇注式沥青样品进行红外光谱测试，红外光谱仪采用美国Nicolet is10 FTIR，其分辨率为0.4 cm-1，测试范围4 000～400 cm-1；试样制备采用溶液法，将沥青试样溶于三氯乙烯有机溶剂，为方便定量分析，各试样均配置成0.05 g/mL的溶液。

2 试验结果与讨论

2.1 实体工程项目“cooker”车拌缸内氧气体积浓度监测

将氧气体积浓度检测仪的模块部分固定于拌缸进料口的旁边，将氧气体积浓度传感器置于拌缸内的空气中，如图2所示。从cooker车装料到混合料摊铺前，对拌缸内的氧气体积浓度进行监测，如表1所示(混合料平均温度为240 ℃)。

图2 cooker车拌缸内氧气体积浓度监测Fig.2 Monitoring of oxygen volume concentration in mixing cylinder of “cooker”

表1 Cooker车拌缸内氧气体积浓度监测结果Tab.1 Monitoring result of oxygen volume concentration in mixing cylinder of “cooker”

从表1可以看出，浇注式沥青混凝土在进入cooker车拌缸内运输至现场，最后进行摊铺这一系列活动中，其环境中氧气体积浓度发生了明显的变化：在浇注式沥青混合料完成装料并密闭后，拌缸内氧气体积浓度开始降低，cooker车运输途中由于空气流动，氧气体积浓度稍有增加，但到达施工现场停车后，拌缸内氧气体积浓度又逐渐降低。本次cooker车在施工现场等待摊铺时间约为4 h，拌缸内氧气体积浓度降低至10%～11%，当开始卸料时，空气由卸料口进入拌缸，使得氧气体积浓度最终上升至21%。

由此可以看出，浇注式沥青混凝土在施工过程中，大部分时间处于高温(240 ℃)、低氧(氧气体积浓度10%)的状态，而研究此过程中浇注式沥青超热低氧老化的机理对施工质量控制具有重要的指导意义。

2.2 实体工程不同施工阶段的浇注式沥青混凝土宏观性能

在浇注式沥青混凝土的施工过程中，分别在4个不同的施工阶段取样，如表2所示。

表2 不同施工阶段的浇注式沥青样品编号

Tab.2 Number of samples of gussasphalt from different construction stages

样品编号样品来源1#浇注式沥青原样2#浇注式沥青混凝土拌和楼出料时取样(20min后)，抽提回收沥青3#Cooker车到达施工现场时取样(50min后)，抽提回收沥青4#浇注式沥青混凝土卸料摊铺时取样(5h后)，抽提回收沥青

将1#～4#浇注式沥青样品进行三大指标测试，并测试浇注式沥青混凝土的贯入度，测试结果如表3、表4所示。

表3 不同施工阶段的浇注式沥青三大指标测试结果

Tab.3 Test result of 3 indicators of gussasphalt at different construction stages

样品编号软化点/℃针入度/(0.1mm)5℃延度/cm1#(原样)106.036.631.72#(拌和楼)105.734.428.03#(摊铺现场)104.732.322.84#(5h后)102.926.513.3

表4 不同施工阶段的浇注式沥青贯入度测试结果

Tab.4 Penetration test result of gussasphalt at different construction stages

样品编号60℃贯入度/(0.01mm)60℃增量/mm1#(原样)329192#(拌和楼)347193#(摊铺现场)335234#(5h后)58530

由表3和表4可以看出，浇注式沥青在工程施工过程中，三大指标均不同程度地降低，并且cooker车在摊铺现场等待的5 h的过程中，混合料的贯入度约增大了一倍。这说明浇注式沥青在cooker车中的超热低氧的环境下，发生了明显的老化现象。

2.3 不同施工阶段的浇注式沥青老化的红外光谱分析

2.3.1 不同施工阶段的浇注式沥青红外光谱定性分析

所测试的4种不同施工阶段浇注式沥青的红外光谱图如图3所示。

图3 不同施工阶段的浇注式沥青FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of gussasphalt at different construction stages

从图3可以看出，红外谱图中波数为3 300 cm-1左右的吸收峰归属于沥青中炔键的伸缩振动，原样的峰强高于其余3组样品，说明沥青中的炔键受到了氧原子的攻击发生氧化，峰强逐渐减小。2 800～3 100 cm-1之间为亚甲基的伸缩振动特征峰，1 300～1 600 cm-1为苯环的骨架振动，1 640 cm-1为C=C双键伸缩振动特征峰，其峰强由于氧化明显降低，1 027 cm-1左右出现的峰为醚键的特征峰，并且在图谱中并未出现明显的羰基峰(1 730 cm-1左右)，可以推断浇注式沥青由于沥青包裹了SBS等改性剂，并且在低氧的环境下，其老化过程中并不生成或只生成极少量的羰基，而沥青在老化过程中因氧化生成较明显的醚键峰，如图4所示。

图4 不同施工阶段的浇注式沥青的局部FTIR谱图Fig.4 Local FTIR spectrogram of gussasphalt at differentconstruction stages

如图4所示，从下至上依次为沥青原样、拌和楼出料取样沥青、到达摊铺现场取样沥青、5 h后取样沥青。从图中可以很明显地看出，醚键峰(1 027 cm-1)随着超热老化时间的增加，其峰强呈逐渐增强的趋势，由此可以推论浇注式沥青在超热老化过程中发生了氧化反应生成醚键，老化时间越长，所生成的醚键越多。

2.3.2 不同施工阶段的浇注式沥青红外光谱定量分析

由2.3.1节我们可以看出，浇注式沥青的超热老化在波谱上主要反映在醚键的生成量，这主要是因为发生氧化导致。因此，我们可以通过对比各组不同的浇注式沥青的醚键峰的峰高及峰面积，来定量地分析不同老化程度的浇注式沥青的醚键生成量，即被氧化的程度。

本部分浇注式沥青的红外光谱定量分析原理是基于朗伯-比耳定律，采用基线法，利用omnic软件的分析功能，计算醚键峰的峰高及峰面积。对比各组沥青的峰高峰面积前，为消除膜厚度的影响，选择亚甲基的C-H峰作为参比峰，计算醚键峰与亚甲基峰的峰高峰面积比值，计算出醚键的相对峰高、峰面积，再将施工过程中各阶段的红外谱图中的醚键吸收峰进行定量分析。计算公式如下：

醚键相对峰高h=醚键峰高h1/亚甲基峰高h2，

醚键相对峰面积S=醚键峰面积S1/亚甲基峰面积S2。

Omnic软件计算醚键的峰高、峰面积如图5所示。

图5 醚键峰高、峰面积测量方法Fig.5 Measurement methods of peak height andarea of ether bond

按照上述方法，计算出各组沥青试样的醚键峰的峰高峰面积，并计算各组沥青与亚甲基峰的峰高峰面积的比值，从而得出醚键峰的相对峰高、相对峰面积，如表5所示。

从表5可以看出，与沥青原样相比，拌和楼出料取样沥青的醚键峰高提高了13倍，峰面积提高了6倍；到达摊铺现场取样沥青的醚键峰高提高了25倍多，峰面积提高了接近14倍。这说明沥青在拌和楼出料、到达摊铺现场这一阶段的施工过程中，浇注式沥青发生了较为剧烈的氧化反应，醚键基团迅速生成，且生成速率较快；而5 h后取样沥青的醚键峰高、峰面积提高比例与到达摊铺现场取样沥青比较接近，说明在沥青在到达摊铺现场后(拌和楼出料1 h 后)，氧化反应基本完全，后期的老化过程氧化不再占主导作用。

表5 浇注式沥青FTIR中醚键的峰高及峰面积

Tab.5 Peak height and area of ether bond in gussasphalt FTIR spectrogram

样品编号醚键相对峰高/cm峰高与原样比值醚键相对峰面积/cm2峰面积与原样比值1#(原样)0.003—0.007—2#(拌和楼)0.039130.04263#(摊铺现场)0.07725.670.10414.854#(5h后)0.08628.670.10214.57

结合表4中的宏观性能，浇注式沥青混合料在到达摊铺现场，等待5 h的这段时间内，贯入度增大了约一倍，因此我们可以推断，浇注式沥青混合料的贯入度性能的降低主要是由在老化过程中小分子挥发、聚合物降解等非氧化因素引起，氧化对混合料的贯入度并没有造成太大影响。

2.4 浇注式沥青普通老化与超热低氧老化红外光谱对比分析

对浇注式沥青在工程施工过程中cooker车拌缸内的温度及空气环境进行模拟，将红外光谱仪升温至240 ℃，并在仪器中通入氧气与氮气两种混合气体对试验气氛进行保护，采用流量计将两种气体的体积比例控制为1∶9(氧气∶氮气)，模拟出浇注式沥青在cooker车拌缸内240 ℃、氧气体积浓度10%的环境进行超热低氧老化，老化1 h后，采集红外光谱。

另外采用红外光谱仪将浇注式沥青在普通老化环境下(163 ℃、空气氛)进行老化，老化1 h后采集红外光谱，与超热低氧老化进行对比，如图6所示。

图6 普通空气老化与超热低氧老化红外谱图对比Fig.6 Comparison of infrared spectrograms of ordinary airaging with epithermal and hypoxic aging

从图6可以看出，与老化前相比，浇注式沥青在普通空气老化后，代表C=C双键伸缩振动的特征峰(1 640 cm-1)和代表炔键伸缩振动的特征峰(3 300 cm-1)已经完全消失，说明浇注式沥青中双键及炔键等不饱和官能团在普通空气老化过程中受到氧原子的攻击，被氧化完全；而超热老化的红外谱图中，双键及炔键在各自的波数处依然存在吸收峰，但峰强降低，说明浇注式沥青在超热低氧老化后，并不能使不饱和官能团完全氧化，其氧化程度明显低于普通空气老化。

另外，浇注式沥青在普通空气老化后，在1 690 cm-1波数处出现了明显的吸收峰，代表在普通空气老化的氧化过程中，其氧化产物主要生成羰基；而超热低氧老化后，并没有出现羰基吸收峰，而是在1 027 cm-1的波数处出现了明显的吸收峰，代表在超热低氧老化的氧化过程中，其氧化产物主要生成醚键。这是因为在普通空气老化过程中，氧化极其剧烈，造成了浇注式沥青改性剂SBS上不饱和官能团的氧化，其氧化产物主要以羰基(C=O)为主；而超热低氧老化的氧化程度相对较弱，被沥青包裹的SBS分子不容易受到氧原子的进攻，而是浇注式沥青其他组分的不饱和基团发生氧化，其氧化产物主要以醚键为主。

综上，浇注式沥青在超热低氧老化过程中的老化机理与普通空气老化存在着较大的差异，普通的老化试验无法真实反映出浇注式沥青在施工过程中的老化机理。

3 结论

(1) 通过对实体工程项目cooker车拌缸内氧气体积浓度监测，发现浇注式沥青在施工过程中大部分时间处于240 ℃、氧气体积浓度10%～11%的超热低氧的环境中。

(2) 浇注式沥青在工程施工过程中，三大指标、混合料的贯入度等宏观性能均不同程度地降低，说明浇注式沥青在cooker车中的超热低氧的环境下，发生了明显的老化现象。

(3) 浇注式沥青在施工过程中，其炔键和双键等不饱和官能团含量明显降低，所生成的氧化产物以醚键为主，氧化反应主要发生在从拌和楼出料至cooker车到达摊铺现场的1 h过程中，后期主要以小分子挥发及聚合物降解的老化为主；而浇注式沥青混合料的贯入度性能的降低主要是由在老化过程中小分子挥发、聚合物降解等非氧化因素引起，氧化对混合料的贯入度影响不大。

(4) 浇注式沥青在超热低氧老化过程中的老化机理与普通空气老化存在着较大的差异，前者的氧化产物主要以醚键为主，后者以羰基为主。

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Epithermal and Hypoxic Aging Mechanism of Gussasphalt Based on Infrared spectrum

LI Lu1，HAO Zeng-heng1,2，SHENG Xing-yue1

(1.Chongqing Zhixiang Paving Technology Engineering Co., Ltd.，Chongqing 401336, China；2. China Merchants Chongqing Communications Research & Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400067, China)

It can be found, through monitoring the oxygen volume concentration of the mixing cylinder in the real project “cooker”, that gussasphalt is in an epithermal and hypoxic environment at 240 ℃ and oxygen concentration of 10% to 11% during the construction process. Macro-performance test shows that the 3 major indicators of gussasphalt and the penetration of asphalt mixture decreased to varying degrees during the construction process, along with a clear aging. Fourier infrared spectrum micro characterization reveals that the content of unsaturated functional groups of gussasphalt obviously decreased during the construction process, and the oxidation product is given priority to with ether bond. A quantitative analysis of absorbance of the ether bond illustrates that oxidation reaction occurred mainly in the 1 h process from the mixing plant discharging to the “cooker” arriving paving site, and the late aging is mainly composed of small molecular volatilization and polymer degradation. The reduction of penetration performance of asphalt mixture is mainly caused by factors of non-oxidation, but little by factors of oxidation. After that, the difference between epithermal and hypoxic aging and ordinary air aging of gussasphalt is compared using infrared spectra, the result shows that the oxidation product of the former is mainly composed of ether bond, the latter mainly carbonyl.

road engineering; gussasphalt; infrared spectrum; epithermal and hypoxic aging; aging mechanism

2016-09-14

国家自然科学基金项目(51202214)；重庆市杰出青年基金项目(cstc2014jcyjjq30002)

李璐(1984-)，男，贵州遵义人，博士，高级工程师.(61718494@qq.com)

10.3969/j.issn.1002-0268.2016.11.004

U416.217

A

1002-0268(2016)11-0020-06