X射线荧光光谱法测试聚丙烯灰分方法进展

仵春祺 张鹏宇 刘 新

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)



X射线荧光光谱法测试聚丙烯灰分方法进展

仵春祺 张鹏宇 刘 新

(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

介绍了采用X射线荧光光谱法(简称XRF法)分析聚丙烯产品灰分含量方法的进展情况，与重量法比较，该法分析速度快，操作简便，能够满足生产过程中快速灰分分析的需要。

X射线荧光光谱法 聚丙烯 灰分

灰分是指经高温灼烧后，仍不能挥发而残留下来的无机杂质，主要为聚丙烯树脂产品在生产过程中所添加的催化剂、活化剂、第三组分反应结束后的残渣等。它是聚丙烯产品合格与否的重要指标之一，目前灰分分析常用的方法是按国家标准GB/T9345.1-2008进行，即燃烧有机物并在高温下煅烧处理残留物直至恒重。此法虽然准确度较高，但需要经过空坩埚恒重、冷却称量、样品灰化、灰分恒重等步骤，操作繁琐，分析时间长，约需12 h。文中介绍了采用压片法制样，X射线荧光光谱法(以下简称XRF法)分析聚丙烯产品灰分方法的进展[1]。

1 基本原理

聚丙烯中的灰分测定主要测量聚丙烯中的金属杂质含量，可以通过X射线荧光光谱仪测定聚丙烯样品中的金属离子，用根据金属离子含量计算出对应金属离子氧化物含量，将金属氧化物含量累计增加，其结果值约为聚丙烯中灰分含量。

2 试验部分

姜新其[2]在测试聚丙烯L5E89产品灰分、胡文婷[3]等测试聚丙烯灰分均使用的荷兰帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪，梁科红[4]等没有说明具体的XRF信息。

2.1 X射线荧光光谱仪器的测量条件[3]

文献2中的测量条件列出了5个元素，11个方面的参数。以文献3荷兰帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪为例，测量条件见表1，列出了8个元素，5个方面的参数。文献4为文字叙述，没有采用表格形式列出测量条件。

2.2 样品的制备

样品为某公司生产的聚丙烯样品，压片温度：210℃，制备样片的压力和时间参数[3]见表2。压片时开始压力设定为接触压即可，这样会使样品中的气泡更好的排出，制出的样片表面2cm内无气泡，且表面平整光滑。文献2中用文字叙述了样品制备的过程，没有具体的参数；文献4中的样品制备过程参数进行了简单的叙述。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件(其中Flow为流气比计数器；Scint为闪烁计数器。)

元素晶体探测器过滤片峰位2θ角类型TiLiF2CFlowNone86.1488GonioAlPE0CFlowNone144.8192GonioMgPX1FlowNone23.0386GonioSiPE0CFlowNone109.0642GonioPGe11FlowNone141.0078GonioSGe11FlowNone110.7902GonioCaLiF2CFlowNone113.1026GonioZnLiF2CScintNone41.7582Gonio

表2 样片制备参数

2.3 标准曲线的制作

标准曲线线性是XRF法的关键，文献2对工作曲线线性要求相关系数在0.9970～0.9990之间，为Mg、Al、Si、Ti、Zn这5个元素的标准曲线，没有该曲线建立的数据。文献4没有如何建立标准曲线的内容，仅在灰分测试里指出“提前用标样做好的方法”。相比较文献3标准曲线的制作较为详细，但没有具体的曲线线性要求。

用X射线荧光光谱法建立关于P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的标准曲线，标准样品组成必须与被测样品类似，标准样品的浓度范围必须包括未知样品的预期浓度范围，至少需要3个不同浓度的标准样品。在测定未知样品之前，首先要测量已知金属离子浓度含量的标准样品，建立P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的校准曲线，每个元素的校准曲线使用5个标准，各元素校准曲线浓度范围[2]见表3。

表3 标准曲线浓度范围

2.4 灰分的测试

按照2.1的测试设备，根据GB/T9352-2008方法用压片机在特定的参数条件下制备出厚度为4mm，直径为3cm的圆片，应保持样片表面平整，光滑，无气泡。把制备好的测试样片，表面处理干净后，将测试样片放入仪器测量杯中，平的一面朝杯底，调出灰分的测试方法，按设定的分析条件，在XRF上进行分析[5]。文献2与文献4中灰分的测试方法基本一样，文献3中没有具体的测试步骤。

2.5 灰分的计算

文献2中基于Ti、A1、Mg、Si、Zn的残留量，用下面的公式计算总灰份w (t)，单位以×10-6(m/m)表示。w(t)=w(A1)×101.961/53.964+w(Ti)×79.865/47.867+w(Mg)×40.304/24.305+w(Si)×60.084/28.086+w(Zn)×81.389/65.39=w(A1203)+w(TiO2)+w(MgO)+w(SiO2)+w(ZnO)

文献3中用X射线荧光光谱仪测定出聚丙烯样片中的离子含量，通过Ti、Al、Mg、Si元素含量计算出对应氧化物TiO2、Al2O3、MgO、SiO2含量值，总灰分约等于Ti×79.9/47.9+Al×102/(27×2)+Mg×40.3/24.3+Si×60.1/28.1。

文献4中灰分的计算方法：总灰分=Ti×TiO2/Ti+Al×Al2O3/2×A1+Mg×MgO/Mg+Si×SiO2/Si+Zn× ZnO/Zn=Ti×79.9/47.9+A1× 102/54+Mg×40.3/24.3+Si× 60.1/28.1+Zn×81.4/65.4，该方法与文献3中的计算方法基本一样，数字修约位数不一样。

2.6 XRF法的验证

文献2中对聚丙烯L5E89产品的灰分含量测试的精密度、准确度均进行了试验，其中精密度试验的相对标准偏差RSD在0.03%～1.76%之间，表明此方法能满足分析要求。准确度试验的相对误差在-3.87%～2.80%之间，准确度较好。

文献3中对某厂聚丙烯产品的灰分进行了回收率、对照、再现性实验。在回收率实验中测定样片中P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si元素，回收率在95%～105%之间，说明方法准确度很好。在对照实验中，用XRF法和马弗炉法分别测定了20个聚丙烯样品中灰分含量，对数据进行统计分析，其结果偏差为-0.004%～0.003%之间，说明两方法之间吻合度较好。在重复性实验中，在不同时间由不同人员按同一操作标准测试同一种聚丙烯样品，相对标准偏差值小于8%，再现性很好。

文献4中列出了7组聚丙烯L5E89灰分测定结果的比较表，没有数据的分析，结论是经过多次比较，重量法和用XRF法测定的结果很接近。

在XRF法的验证中，测试的聚丙烯产品类型不同，样品中含有的元素会有差异，整体的灰分含量的相对误差都在测试方法的要求内。

2.7 XRF法与重量法比较

文献2中指出XRF法的优点主要是大大提高了分析速度，减少了环境污染，提高了工作效率，满足生产过程中快速报出数据的要求，同时对大型仪器的功能也得到应用。存在的缺点就是对于不同牌号的聚丙烯产品，在生产过程中所使用的催化剂、给电子体及添加剂不同而造成灰分中金属氧化物不同，需要根据不同金属氧化物重新对X射线荧光光谱仪进行标定和校准，以便得到准确的灰分测定结果[2]。

文献3中指出两种方法测量聚丙烯灰分的数据吻合。用XRF法的分析时间短，方法操作简便，数据误差较小，对分析者危害小。没有给出XRF法的缺点[3]。

文献4中指出，XRF法的分析时间短，与重量法的结果很接近，给工艺的调整提供了很好的依据，缩短了成品样的出库时间，为公司发展提供很好的经济效益。没有给出XRF法的缺点[4]。

总之，不论XRF法、重量法测试聚丙烯产品的灰分含量，目标是保证灰分含量测试准确、数据符合聚丙烯产品质量的要求，这就要求在聚丙烯产品生产过程中对灰分的产生原因、优化操作控制等方面进行能力提升[6-9]。只有在聚丙烯生产过程中工艺参数控制在要求范围之内，产品的指标才会符合相关标准。

3 展望

近几年，XRF法检测技术在聚丙烯灰分测试中得到了应用。该方法的优势是分析时间短，操作简便，对分析者危害小。对批量的灰分分析，可推广使用。XRF法测定灰分不仅适用于聚丙烯的灰分测定，也可用于其他聚烯烃树脂灰分测定。

[1] GB/T9345.1-2008塑料 灰分的测定 第1部分：通用方法[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.中国国家标准化管理委员会.

[2] 姜新其.X射线荧光光谱法在聚丙烯灰分测定中的应用[J].当代化工，2015，(6):1438-1440.

[3] 胡文婷.牛壮.X射线荧光光谱法测定聚丙烯中灰分含量[J].中国化工贸易， 2015，(19)：006-007.

[4] 梁科红.阎伟华.聚丙烯灰分测定实验方法的改进[J].山东化工，2014，43(8)：68-69.

[5] GB/T9352-2008 塑料 热塑性塑料材料试样的压塑[S]. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.中国国家标准化管理委员会.

[6] 王微微.刘海泉.浅谈如何保证聚丙烯灰分测定的准确性[J].广东化工，2012，(14):195-196.

[7] 栾春丽.间歇式生产中纤维级聚丙烯灰分的优化控制[J].山东化工，2007，(10)：28-33.

[8] 章治平.聚丙烯灰分的来源及控制手段[J].化学工程师，2001，(3)：29-31.

[9] 王素芳.谢晓波.朱玉强.聚丙烯灰分的产生原因及控制手段[J].中国化工贸易， 2013，(12):256.

Recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer.

Wu Chunqi, Zhang Pengyu, Liu Xin

(TheResearchInstituteofDushanziPetrochemicalCompany,Petrochina,Dushanzi833699，China)

This paper introduced the recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer．

XRF；PP；ash

仵春祺，男，高级工程师，从事分析检测的技术工作，E-mail:wucq_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.016

2016-10-20