气相色谱质谱法测定地表水中三氯联苯和五氯联苯

李永福

(青海省互助土族自治县环境保护监测站, 互助土族自治县 810500)



气相色谱质谱法测定地表水中三氯联苯和五氯联苯

李永福

(青海省互助土族自治县环境保护监测站, 互助土族自治县 810500)

建立了固相萃取-气相色谱质谱法同时检测水中三氯联苯和五氯联苯的方法，讨论了水样的pH值、甲醇的加入量、样品上样流速等实验条件对测定的影响。本方法对水样中的待测物具有灵敏度高、检出限低、操作简便和较好线性等优点，适用于水样中三氯联苯和五氯联苯的监测。

气相色谱质谱法 地表水 三氯联苯 五氯联苯

多氯联苯是一类苯环上碳原子连接的氢被氯不同程度取代的联苯化合物，在工业上用途很广,可作绝缘油、热载体和润滑油等，也可作为许多种工业产品的添加剂。多氯联苯属于致癌物质，极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂，并且极难分解,因而能够在生物体脂肪中大量富集，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。多氯联苯是典型的持久性有机污染物，会对环境造成长期、潜在的危害，已成为全球性的污染物之一，我国多氯联苯主要以三氯联苯和五氯联苯为主。三氯联苯和五氯联苯在水中浓度很低，干扰较多，因此要对水样进行富集预处理，并要采取灵敏度较高的检测方法。液液萃取是实验室常用的水样预处理方法，但萃取操作费时费力，有机溶剂用量大,易对实验人员和环境造成危害。固相萃取法具有操作简单、流程短和有机试剂用量少等优点，已广泛应用于水中痕量有机物的富集浓缩[1-5]。本实验建立了固相萃取-气相色谱质谱联用法测定地表水中三氯联苯(PCB28)和五氯联苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)的方法，方法回收率和精密度较好，适用于批量样品的监测分析。

1 实验部分

1.1 主要试验仪器和试剂

美国安捷伦公司7890N/5975C型气相色谱质谱联用仪；、CD-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；Sepaths UP固相萃取装置；C18固相萃取柱；Turbovap II型浓缩仪。

德国默克试剂有限公司的色谱纯甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷；美国AccuStandard公司的三氯联苯(PCB28)和五氯联苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)标准溶液：10mg/L；优级纯无水硫酸钠，于400℃下烘烤4h以去除干扰物；超纯水(经色谱检验无干扰测定的杂质)。

1.2 色谱条件

色谱柱为CD-5MS毛细管色谱柱；进样口温度设定200℃；色谱柱升温程序：起始温度40℃，保持2min，以10℃/min升至100℃，保持1min，以15℃/min升至250℃，保持5min；载气为高纯氦气，流量为0.83mL/min；分流进样，分流比为9∶1，进样量为1μL。

1.3 质谱条件

GC-MS传输接口温度280℃；EI离子源，离子化能量70eV；离子源温度200℃；四极杆温度150℃；选择离子扫描模式。

1.4 水样采集及预处理

用玻璃仪器采集地表水样，水样先用定性滤纸过滤,除去水中的悬浮生物和泥沙,再经0.45μm微孔滤膜过滤[6]。把固相萃取柱装入固相萃取仪，设置仪器参数，分别用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯、10mL甲醇和10mL纯水自动活化柱子。取500mL水样，用5mol/L盐酸调pH小于2，加5mL甲醇，混匀，设置萃取仪使水样以5.0mL/min的流量过C18小柱，进行富集浓缩，用15mL乙酸乙酯和10mL二氯甲烷洗脱萃取柱，收集洗脱液。收集后的洗脱液中含有一定的水分，经无水硫酸钠脱水后，置于浓缩仪上氮吹浓缩近干，正已烷定容至1mL，进行仪器分析。

2 结果与讨论

2.1 水样pH值的影响

水样酸碱度可以改变一些化合物的存在状态，影响固相萃取的选择性和萃取效率。本实验用盐酸和氢氧化钠调节水样的pH值为3、5、7、9，加入20μg/L的PCB118，按实验方法分析测定，考察了样品溶液pH值对PCB118在C18固相萃取盘上的富集效果的影响。实验结果表明，PCB118的萃取效率随pH值的增加而降低，pH值在3～5范围内PCB118的回收率较高，考虑C18萃取膜适用范围，在上样前用盐酸将水样调节至pH=5进行固相萃取。

2.2 甲醇加入量的影响

由于多氯联苯极易溶解于非极性的有机溶剂和生物油脂，在水中的溶解度较小。在水样中加入甲醇可降低水的表面张力，减少了痕量分析物在样品瓶壁或管路的吸附，又对萃取膜的活性起到保护作用，提高了目标分析物回收率。实验中对甲醇加入量进行了优化，在500mL水样中加入20μg/L的PCB118，分析甲醇加入量为0、3、5、10、15mL时萃取效率。实验表明，PCB118回收率随着甲醇增加先增大后降低，在1%甲醇改性的水样中PCB118回收率最高，因此本实验选定500mL水样中加入甲醇5mL。

2.3 洗脱液的选择

洗脱液的选择直接影响到待测组分测定结果的回收率，洗脱液极性太弱会导致一些待测组分不能洗脱完全，洗脱液极性太强会将一些更强保留的杂质组分洗脱下来。三氯联苯和五氯联苯是非极性化合物，因此洗脱时应尽量选择极性或非极性的溶剂作为洗脱液。C18萃取膜主要常见的洗脱剂有正已烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮。二氯甲烷对含氯较低的多氯联苯萃取效率比其他试剂高，乙酸乙酯对对称性弱的多氯联苯回收率比正已烷和二氯甲烷略高，因此本实验选用乙酸乙酯和二氯甲烷作为洗脱剂。

2.4 水样上样流速的选择

试验了水样在3、5、8、10、15mL/min的上样流速下的待测组分的萃取富集效果，水样在5、8mL/min的流速下待测组分的回收率较高，流速越大回收率依次递减。实验表明水样在经过固相萃取装置时的流速过高会导致待测组分萃取效果较差，但是流速过低又会影响样品处理时间。水样体积为500mL时，选择流速度为5mL/min较合适。

2.5 线性方程和检出限

将三氯联苯(PCB28)和五氯联苯(PCB105、PCB118、PCB101、PCB126)标准溶液用正已烷逐步稀释，配制分别含有各单组分浓度为0、5、10、20、40、100μg/L的混合标准溶液。按照上述气相色谱条件，取1μL各浓度的标准溶液由低浓度到高浓度依次上机分析。以目标化合物定量离子峰面积对应其浓度进行线性回归，结果见表1。

在500mL水样中加入一定浓度的三氯联苯和五氯联苯标准溶液，配制成含有0.5μg/L三氯联苯和五氯联苯溶液，按全流程连续测定7次，计算其相对标准偏差。检出限按MDL=S·t(n-1,0.99)计算,当n=7时，t值取3.143[7]，检出限见表1。

表1 线性回归方程、相关系数及方法检出限

2.6 加标回收率和精密度试验

为验证方法的准确度和精密度，在超纯水中加入一定量的三氯联苯和五氯联苯标准溶液，配制三氯联苯和五氯联苯浓度为10.0μg/L的500mL模拟水样，平行各7份，进行萃取、浓缩、上机测定进行回收试验，计算其平均加标回收率和相对标准偏差，见表2。

表2 加标回收率及精密度试验

3 结论

采用Sepaths UP固相萃取仪装置、C18固相萃取柱对水样进行固相萃取，可以有效富集水中痕量三氯联苯和五氯联苯污染物。本实验选用甲醇改性水样，二氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱剂,运用气相色谱质谱联用仪对浓缩液进行测定，加标回收率在88.2%～105.1%之间，7组水样重复性RSD均低于3%，测定结果令人满意。该方法具有高效、灵敏、准确可靠、低污染等优点，检出限低于集中式饮用水中多氯联苯限制域值，可满足于地表水中痕量多氯联苯的日常环境监测分析要求

[1] 刘静,曾兴宇. 大体积固相萃取-气象色谱法测定海水中10种多氯联苯[J].理化检验(化学分册),2015,51(8): 1183-1186.

[2] 姚铭栋,王余萍，王冬梅. 饮用水中多氯联苯的全自动固相萃取-气相色谱/三重四极杆质谱测定法[J].职业与健康,2015,31(9): 2634-2636.

[3] 何娟, 张宗祥，杨文武，等. 全自动固相萃取-气相色谱法测定水中多氯联苯总量[J]. 理化检验(化学分册),2014,50(9): 1135-1138.

[4] 秦明友, 张新申，康莉，等. 全自动固相萃取分子筛脱水气质联用法测定水中多氯联苯 [J]. 分析化学,2013,41(1): 76-82.

[5] 王玲玲,申剑. 固相萃取/GC-MS法测定水中半挥发性有机物[J].现代科学仪器,2003,(3): 53-55.

[6] 国家环境保护总局：《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].2002年第4 版.北京：中国环境科学出版社.

[7] 中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].

Determination of PCB3and PCB5in surface water by automated solid phase extraction-gas chromatography mass spectrometry.

Li Yongfu

(MutualTuAutonomousCountyofQinghaiProvinceEnvironmentalProtectionMonitoringStation,MutualTuAutonomousCounty810500,China)

In this paper, the pH of water sample,the amount of methol and the flow rate of sample were studied. This method is rapid, sensitive, with low detection limit, good linear relationship and simple operation.

gas chromatography mass spectrometry; surface water; PCB3; PCB5

李永福，男，1976年出生，专科，工程师，从事环境监测工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.009

2016-06-07