基于气-液置换方式的毛细管流动孔径分析仪及其应用

李晓明 张慧峰 吕经烈 郭春刚 李 浩 刘 铮

(国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)



基于气-液置换方式的毛细管流动孔径分析仪及其应用

李晓明 张慧峰 吕经烈 郭春刚 李 浩 刘 铮1

(国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

介绍了毛细管流动孔径分析仪的原理，提出影响孔径数据的测试条件。以聚偏氟乙烯中空纤维膜为实验对象，考察测试条件如浸润方式、浸润液类型及时间、氮气升压速率等对孔径结果的影响，根据孔径相对标准偏差(RSD)确定测试条件。采用低表面张力porefil浸润液超声浸润、浸润时间10 min、升压速率50 mbar/s的最佳测试条件，PVDF膜泡点压力、最大孔径、平均孔径及最小孔径的相对标准偏差均低于5%，保证了测量结果的准确性。毛细管流动孔径分析仪采用气-液置换测试方式，直接测量膜贯通孔的孔喉直径，测试过程气体压力较低，可实现多次无损伤测量，使测量结果更准确。

毛细管流动孔径分析仪 气-液置换法 孔径和孔径分布

1 前言

准确表征多孔分离膜的孔径特性，不仅对膜研制具有重要的指导意义，还能帮助用户在膜应用过程中正确地选择分离膜规格[1]。孔径的关键指标包括最大孔径(可计算泡点压力)、平均孔径及孔径分布，上述指标可用扫描电镜、毛细管流动孔径分析仪、压汞仪和氮气吸附仪测量。扫描电镜能够直观表征膜孔径特点，但孔径测量数据的准确性不足。周明等[2]采用扫描电镜，结合Photoshop和MatLab图像处理手段，测量聚丙烯腈/二醋酸纤维素纳米纤维膜孔隙率，认为电镜技术的误差在于电镜仅对膜表层表征，加之扫描存在的折射、反射等现象，导致图像失真，容易产生误差，而且图像处理的阈值是人为选择，容易产生系统误差。Masayo等[3]认为扫描电镜需要将样品进行喷金处理，尽管喷金厚度只有12nm，金层会覆盖膜孔造成孔径降低。氮气吸附仪适用于测量孔径在2nm～50nm的介孔材料，且无法识别贯通孔。毛细管流动孔径分析仪与压汞仪均以Washburn公式作为理论依据，区别在于测量过程。压汞仪通过测量不同压力下压入膜孔道中的汞的多少测定孔径和分布。压汞仪也不能识别贯通孔；测试过程压力过高，刚性不足的膜孔容易产生压缩变形或塌陷。对于非圆柱形孔结构的样品，压汞法测量结果也不甚准确。李跃[4]比较了压汞法对于墨水瓶和倒置墨水瓶两种膜孔结构孔径分布的影响，对于倒置墨水瓶式孔结构，压汞仪不能显示阶梯孔径的压力变化，影响了样品孔径数据的准确性。毛细管流动孔径分析仪采用气-液置换方法，用低表面张力的浸润液填充膜孔道，提高氮气压力，当压力达到浸润液与膜孔道的毛细管力时，孔道中的浸润液被气体置换。对于贯通孔，气-液置换后气体从膜的另一侧流出；对于无效孔，闭合的孔道不能实现气-液置换，从而排除了无效孔对测量结果的干扰。作为先进的孔径分析仪器，毛细管流动孔径分析仪在膜制备研究领域应用广泛，为制膜方法[5，6]、制膜工艺参数筛选[7]、膜亲疏水改性[8]等研究提供指导。

毛细管流动孔径分析仪的测试条件直接影响孔径数据的准确性。目前，针对仪器测试条件的研究较少，加之膜孔结构比较复杂，由于缺少统一的孔径测试条件，使得文献中，用该仪器测量的孔径数据缺乏可比性[6-8]。本实验以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜为研究对象，研究测试条件如浸润液类型、浸润时间及浸润方式、氮气升压速率对孔径测试结果的影响，为膜孔径及其分布测试方法的建立提供支撑。

2 仪器原理

2.1 孔径测量原理[9]

毛细管流动孔径分析仪基于气-液置换方法，采用低表面张力的浸润液将样品孔道充分浸润，通过气体升压方式将浸润液从样品的贯通孔道中排出。气体将浸润液从孔道中排出所需功与界面自由能的计算关系如式(1)。

(1)

式中，P为气体压力，dv为孔道中增加的气体体

浸润液界面自由能与液-固界面的接触角的计算关系如式(2)。

(2)

式中，r为浸润液体的表面张力，θ为液-固界面的接触角。

贯通孔直径计算公式如式(3)。

(3)

由式(1)～式(3), 进一步推导孔径计算公式如 (4)

(4)

式中，D为膜孔直径，(m)；γ为浸润液表面张力，(N·m-1)；P为气体压力，(Pa)；θ为膜接触角，(°)。

2.2 孔径分布测量原理

采用压力步进升压方式，先运行湿曲线，提高氮气压力，当流量传感器检测到样品的氮气流量，出现最大孔径，从而确定泡点压力，用于计算最大孔径。继续提高压力，当氮气流量随压力线性增加时，浸润液完全排出，开始运行干曲线。湿曲线和干曲线重合时对应的压力，用于计算最小孔径。半干曲线(干曲线斜率50%)与湿曲线的重合处的压力，用于计算平均孔径，干湿曲线如图1。孔径分布根据压力步进相邻两点干湿曲线所对应的氮气流量计算，如式(5)，孔径分布曲线如图2。

(5)

式中，PD为孔径分布，(%)；Qw为湿曲线流量，(L·min-1)；Qd为干曲线流量，(L·min-1)；n和n-1为压力步进相邻两点。

3 数据影响因素

3.1 实验设备及材料

毛细管流动孔径分析仪(POROLUX1000，德国IB-FT公司)；接触角测定仪(JC2000D2 上海中仪

远大)；场发射扫描电镜(Nanosem430 美国FEI公司)；全自动压汞仪(AutoPore IV 9500，美国麦克仪器公司)。

测试样品为PVDF中空纤维膜，由天津工业大学提供，膜结构和性能如表1。浸润液：甲醇、无水乙醇、正丙醇，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；Porefil，比利时Porometer NV公司。

表1 中空纤维膜结构和性能参数

3.2 PVDF中空纤维膜形貌

实验采用的中空纤维膜形貌和孔结构如图3所示。本实验所用的PVDF中空纤维膜孔结构具有典型的双指状和海绵状结构。对于多孔膜，孔径是膜内外表面贯通孔道中的孔喉直径[10]，因此，膜孔径及其分布主要受膜表面致密性和海绵状孔影响，指状孔作为贯通孔通道，对孔径测量结果影响不明显。

3.3 浸润方式对膜孔径的影响

PVDF膜孔结构比较复杂，静态浸润方式可能导致膜润湿不充分。超声波在膜清洗和通量恢复的应用比较广泛，超声波引起的声空化、声冲流和质点振动现象会产生湍流效应，减少浓差极化影响，恢复膜通量，强化膜分离效果[11]。利用超声空化产生的冲击波和微射流作用，有助于浸润液渗透至更小的膜孔。超声浸润与静态浸润的测试结果如表2，可以看出，两种浸润方式对最小孔径RSD值的影响较大，说明超声对尺度较小的海绵状膜孔的浸润效果更好。

表2 超声浸润和静态浸润对PVDF膜孔径测试结果的影响

3.4 浸润液类型对膜孔径的影响

膜孔径浸润液需要满足如下条件：浸润液的表面张力和粘度较低，流动性高，能够快速渗透且充满膜孔道；具有较低的挥发性，避免测试过程中浸润液挥发。比较3种醇溶液和氟碳溶液porfil的物性参数，结果如表3。可以看出，4种溶液中，甲醇的表面张力和粘度较低，但挥发性较高，不适合作为浸润液。正丙醇的表面张力和粘度与乙醇接近，但挥发性要远低于乙醇。porefil的表面张力、饱和蒸汽压和粘度均较低，从物性参数比较最适合浸润膜孔道。

表3 浸润液的物性参数

名称表面张力系数(mN·m-1)饱和蒸汽压(pa)粘度(mPa·s-1)甲醇20.149755/15℃0.597乙醇22.274250/15℃1.17正丙醇23.781330/15℃2.256Porefil16.00432/15℃1.80

分别采用porefil、正丙醇、1∶1(V/V)乙醇/正丙醇以及乙醇作为浸润液，膜干/湿曲线如图4，膜泡点压力、最大孔径和平均孔径如表4。图4和表4的结果表明，4种浸润液浸润后，膜泡点压力比较接近，范围在1.178 bar～1.305 bar，其中porefil浸润的泡点压力略高于醇溶液。泡点压力出现后，3种醇溶液的氮气流量随即出现突跃， 而porefil浸润的氮气流量在2.674 bar出现突跃，结合膜平均孔径数据，说明醇溶液对膜浸润程度仅停留在最大孔径层面。根据表3浸润液的物性参数，乙醇和正丙醇溶液的粘度与porefil溶液接近，因此得出醇溶液的挥发性是影响数据准确性的主要原因。

表4 四种浸润液的孔径测量结果

3.5 浸润时间对膜孔径的影响

porefil溶液分别浸润PVDE膜1 min、5 min和10 min，膜孔径如表5。可以看出，浸润时间对膜最大孔径、平均孔径和最小孔径相对标准偏差的影响较小，但也表现出规律性趋势，随着浸润时间延长，上述3个指标的相对标准偏差减小。当PVDF膜浸润时间为10 min，3个孔径的相对标准偏差低于5%。

表5 浸润时间对PVDF膜孔径测试结果的影响

3.6 升压速率对膜孔径的影响

氮气升压速率对孔径的影响如表6。当氮气升压速率为50 mbar/s 时，膜最大孔径、平均孔径和最小孔径RSD值均低于5%。比较上述结果，确定PVDF膜最佳测试条件：超声浸润方式，浸润时间10 min，升压速率50 mbar/s。

3.7 重复性测量对膜抗压性能的影响

PVDF膜具有双指状和海绵状的非对称结构，膜强度有限，要求在低压条件下进行孔径分析，以减少压力对膜孔的压缩作用。为了考察压力压缩和浸润液溶胀双重作用对膜孔结构的影响，开展5次连续重复孔径测量实验，结果如表7。经过连续性重复测量，膜最大孔径、平均孔径和最小孔径结果非常接近，说明测量过程中，膜孔道形变情况不甚明显，排除了气液置换过程中压缩和溶胀作用对孔径的影响。

表7 重复测量对孔径实验结果

4 结论

(1)考察毛细管流动孔径分析仪的测试条件，如浸润液类型、浸润时间及浸润方式、氮气升压速率对孔径结果的影响。在最佳测试条件下，PVDF膜泡点压力、最大孔径、平均孔径及最小孔径的相对标准偏差均低于5%，保证了测量结果的重现性。

(2)仪器采用气-液置换方法，直接测量贯通孔的孔喉直径，排除了无效孔对测量结果的干扰。测试过程压力较低，能够灵敏反映压力与气体流量的变化，多次测量不易破坏膜结构，因此孔径数据更为准确。

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Application of capillary flow porometer based on gas-liquid replacement method.

Li Xiaoming，Zhang Huifeng，Lü Jinglie，Guo Chungang，Li Hao，Liu Zheng

(InstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization，StateOceanicAdministration，Tianjin300192，China)

The measurement principle of capillary flow porometer was described．The effects such as immersion method，wetting liquid, and immersion time, nitrogen pressure-rise rate on membrane pore size were studied. Using gas-liquid replacement method, the capillary flow porometer can directly measure pore throat size of interconnected membrane pore, and the measurement gas pressure is low, which makes the sample no damaged, and the measurement result more accurate.

capillary flow porometer; gas-liquid replacement method; pore size distribution

国家海洋公益性行业科研专项项目(201505006)；海洋经济创新发展区域示范项目(CXSF2014-34-C)；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K-JBYWF-2016-G12)

李晓明，女，1980年出生，硕士研究生，工程师，研究方向：膜结构及其性能测试与评价，E-mail：lixiaoming06 18@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.011

2016-07-14