一种新型 CaF2:Gd纳米材料的制备及其热释光性能

张泽群 胡晓丹 张 伟 刘国财 于书悦 张海黔

（南京航空航天大学核科学与工程系 南京 211106）

一种新型 CaF2:Gd纳米材料的制备及其热释光性能

张泽群 胡晓丹 张 伟 刘国财 于书悦 张海黔

（南京航空航天大学核科学与工程系 南京 211106）

用水热法制备钆掺杂的氟化钙(CaF2:Gd)纳米材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱仪等方法对其进行表征，发现CaF2:Gd材料样品平均粒径44 nm，晶体呈立方晶系结构，样品组成元素为Ca、F、Gd。运用Tm-Tstop与CGCD (Computerized Glow Curves De-convolved)相结合的方法对发光曲线进行解谱，确定材料发光曲线的4个重叠峰分别为126、148、174、286 ℃，并得到了各发光峰的动力学参数。结果表明，制备的CaF2:Gd纳米材料对于γ射线在1~10 000 Gy内都有良好的线性剂量响应，兼顾良好的重复性和衰减性，稀土元素Gd的最优掺杂物质的量浓度为0.6%。制备的CaF2:Gd纳米材料可以用作高剂量γ射线测量。

热释光，水热，Gd掺杂CaF2，纳米材料

一定的温度下，很多材料都显示出很强的热释光性能，其光强正比于（或接近正比于）所吸收辐射的能量。Daniels等[1]首次提出将热释光作为一种剂量测量的工具。而首次实现用于剂量测量是在1950年，热释光被用于测量原子武器爆炸的吸收剂量[2]。在众多热释光材料中，CaF2具有天然分布广泛，获取成本低廉的优势[3]。天然CaF2显示出一定的剂量学特性，突出优点是灵敏度比LiF:Mg,Ti高40~50倍，对中子不灵敏[4]，但天然氟化钙的发光曲线复杂，这是因为天然矿物中含有多种稀土元素，而稀土元素是该材料的主要激活剂[5]。

对热释光材料的研究发现，即使是同一种材料，掺杂杂质的种类和浓度，制作方法及热释光材料微尺寸的变化都会改变材料的热释光性能[3]，特别是纳米材料独特的光学和热学等优良性能吸引大量研究工作者从事这一方面的研究[6-8]。Zahedifar等[9-12]制备了CaF2:Dy、CaF2:Ce、CaF2:Mn、CaF2:Tm等多种热释光纳米材料，取得了不错的成果。因此，将热释光材料纳米化是一种改善材料热释光性能很有效的方法。本研究利用水热法制备了Gd掺杂的CaF2(CaF2:Gd)纳米材料，并对其结构、发光曲线及热释光性能进行了研究。

1 材料与方法

1.1 CaF2: Gd 热释光纳米材料制备

水热法制备 CaF2:Gd纳米材料按照反应：CaCl2+2NH4F→CaF2+2NH4Cl进行。所用材料包括CaCl2（分析纯）、NH4F（分析纯）、C2H5OH（分析纯）、GdCl3·6H2O(99%)、去离子水。

首先配制 CaCl2、NH4F、GdCl3水溶液。分别将11.098 g无水氯化钙、7.408 g氟化铵、0.557 6 g氯化钆六水合物溶于去离子水中，充分搅拌，定溶于 250 mL容量瓶中，浓度分别为 0.4、0.8、0.03 mol/L，备用。取30 mL CaCl2水溶液，将不同体积GdCl3水溶液加入其中，待混合均匀后加入与水溶液总体积（此处总体积为加入的 CaCl2水溶液、GdCl3水溶液及下一步加入的 NH4F水溶液的总体积之和）等量的无水乙醇得到混合液，将30 mL的NH4F水溶液（稍过量）缓慢滴加到混合液中，最后用磁力搅拌器搅拌10 min。充分混合后，将混合液装入聚四氟乙烯内衬中，反应釜置于干燥箱中加热温度设置为180 ℃，反应12 h后自然冷却。冷却后，通过离心机收集不溶物质，并用去离子水进行清洗（3次）。将最终所得固体物质在烘箱中烘干，温度为60 ℃。烘干后，研成粉末，备用。

1.2 表征方法

结构表征采用德国Bruker生产的X射线衍射仪，型号为D8 Advance (CuKα)。电镜图和能谱图从扫描电子显微镜型号ZEISS ΣIGMA获得。γ辐照在南京航空航天大学辐照中心。Co-60 γ辐射源由Nordion Company提供，活度1.48×1016Bq，照射点一剂量率为 2.68 Gy/min、照射点二剂量率为 890 Gy/h。样品的吸收剂量采用重铬酸银γ剂量计进行跟踪测试。中核（北京）核仪器厂FJ427A1型微机热释光剂量计和 FJ411B型热释光退火炉用于样品的热释光测量和退火，热释光剂量计的升温速率设定为2 ℃/s，退火程序选择为400 ℃ 1 h。所有测试样品均为粉末，每份样品定量为(0.03±0.000 5) g，存放条件为避光ep管中。

2 结果与讨论

2.1 CaF2:Gd纳米材料的表征

2.1.1X射线衍射分析

图1为CaF2:Gd纳米材料的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱。结果显示，样品晶胞呈立方晶系结构，对应的PDF卡片标号为PDF#75-0363。晶面指数分别为(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)。

根据谢乐公式计算粒径。

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k为谢乐常数；β为衍射峰的半高宽，值为0.89；λ为X射线波长，值为0.154 056 nm；θ为衍射角。计算得到CaF2:Gd粒子的平均粒径为44 nm，说明该样品具有纳米尺寸。

2.1.2扫描电镜分析

CaF2:Gd纳米材料的形貌通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)图谱展示于图2。由图2知，该材料结晶形状较为一致，直观上看，其粒径主要分布在40~60 nm之间。这与XRD图得到平均粒径44 nm相一致。

2.1.3能谱分析

图 3为材料的(Energy dispersive spectrometer, EDS)图谱，制备的纳米材料中各元素组份列于表1。图3和表1对比可知，稀土元素存在于制备的材料中且含量很少，稀土元素的含量对材料敏感性影响极大。

表1 CaF2:Gd纳米材料组成元素Table 1 Components of CaF2:Gd nanomaterials

2.2 发光曲线及其 CGCD(Computerized glow curves de-convolved)拟合

对于热释光材料来说，退火程序十分重要。未退火的材料，重复使用中会严重损坏其性能，而优良的退火程序，可以强化材料的敏感性和重复性。退火的机理比较复杂，退火程序一般由退火温度和退火时间决定。综合其他文献中退火程序及对材料发光曲线的分析，确定所制备的CaF2:Gd纳米材料的退火程序为400 ℃ 1 h，在该退火程序下，材料的敏感性及重复性表现优良。

Tm-Tstop方法是一种通过实验获得独立发光峰个数和位置的有效方法。该方法是Mckeever在实验中发现并提出的[13]。这种方法把预先辐照过的样品从室温下加热到某一温度值 Tstop，然后再迅速冷却至室温，再对样品以线性升温速率从室温开始加热并记录下全部剩余的发光曲线。调整Tstop值，重复上面步骤，最后将发光曲线的第一个极大值与对应的 Tstop值做成统计图。在 Tm-Tstop图中每个平区对应一个独立的发光峰。

图 4是由 Tm-Tstop方法得到所制备的 CaF2:Gd纳米材料的剩余发光曲线及 Tm-Tstop图，样品受γ射线辐照10 min，Tstop的取值范围为60~190 ℃。随着Tstop升高，样品的发光曲线出现衰减，因为样品预热所释放的能量随Tstop增加而增加。这一过程可以将重叠的发光峰分解显现出来。实验结果显示，所制备的纳米材料的发光峰有4个，峰值温度分别为132、148、190~192、286 ℃。此方法的分辨率为5 ℃，得到的峰值温度为实验值。

为了得到发光峰的更多信息，应用CGCD软件（韩国KSChung等人开发的TLAnal[14-15]）采用一般级动力学对制备的纳米热释光材料的发光曲线进行拟合。一般级动力学的优点是涵盖一级、二级动力学模型，同时相比于更加复杂化的模型易于解释。

一般级动力学模型基于发光曲线方程由文献[16]、[17]给出：

式中：I是热释光响应（任意单位）；n0是陷阱电子浓度的初始值；s"指前因子由定义（s是频率因子）；E是陷阱深度（激活能）；k是玻尔兹曼常数；b是动力学级数；β是升温速率；T是样品温度。经过解谱得到的CaF2:Gd纳米材料的发光曲线如图5所示。各拟合峰的参数列于表2。

拟合得到4个拟合峰的温度为126、148、174、286 ℃，其中峰1、3的峰值温度小于Tm-Tstop法得到的实验值，原因是在Tm-Tstop方法处理过程中存在峰的重叠，这样导致得到的实验值比实际值偏大。

表2 CaF2:Gd纳米材料动力学参数Table 2 Kinetic parameters of CaF2:Gd nanomaterials

使用FOM(Figure of merit)[18]评价拟合结果，方程见式(3)。

式中：j1和jf是第一个和最后一个拟合点；yi是i点的热释光响应测量值；用y(xi)是i点的热释光响应拟合值；A是拟合曲线下方从j1到jf的面积。

计算得FOM=2.167%，小于5%，说明具有很好的拟合程度，也客观地反映了拟合结果的真实性。

2.3 热释光性能

2.3.1稀土元素Gd最优掺杂浓度

图6为不同物质的量浓度的稀土元素Gd掺杂样品热释光响应的变化图。

制备过程中，将不同浓度的GdCl3溶液加入反应溶液中，完成后退火。样品受γ射线辐照至吸收剂量100 Gy，进行热释光测量，得到了不同浓度的稀土元素Gd掺杂CaF2:Gd纳米材料热释光响应变化图，由图6可知，最优掺杂物质的量浓度为0.6%。后续实验所用样品掺杂稀土元素浓度均为0.6%。

2.3.2纳米化样品与烧结法制备样品发光曲线对比

图7为水热法制备的CaF2:Gd纳米材料与烧结法制得CaF2:Gd的发光曲线对比图。两种材料稀土元素 Gd的掺杂浓度均为 0.6%，样品质量控制在(0.03 ±0.0005) g，受γ射线辐照至吸收剂量100 Gy。纳米粒子的突出性能来源于比表面积大，而热释光材料的电子陷阱会因材料的纳米化更多分布在表面上，分布在表面的电子陷阱与材料内部分布的电子陷阱在性质上存在差异。从图7可以看出，两条发光曲线下方区域面积几乎相同，这说明纳米化对CaF2:Gd这种材料的敏感性影响较小。发光峰峰值温度改变明显，烧结法制备的样品的发光峰为102 ℃和 172 ℃，而 CaF2:Gd纳米材料发光峰为132 ℃和288 ℃。表2中列出了CaF2:Gd纳米材料4个拟合峰参数，从表2中可以得到这种材料的拟合峰激活能随着峰值温度升高而变大，即 CaF2:Gd这种材料发光峰峰值温度越高，其激活能越大，储存能量衰减减小。

2.3.3剂量响应、衰减和重复性

剂量响应是指单位质量材料吸收某一种辐射后呈现出热释光信号随吸收剂量变化的一种实验规律。取 CaF2:Gd纳米材料样品，质量控制在(0.03± 0.000 5) g，退火后样品受γ射线辐照，剂量设定为1、10、100、1000、10 000 Gy。辐照完成后立即进行热释光测量。重复几次实验，得到图8剂量响应。图8显示，样品从1 Gy到10 000 Gy，在双对数坐标中都有很好的线性响应，拟合程度良好(R=0.99)。通常CaF2材料的线性剂量响应上限为1 000~2 000 Gy[4,9-12]，所以该材料对于γ射线有很宽的线性剂量响应范围。

衰减性也是热释光材料的重要性能之一。对CaF2:Gd纳米材料的样品进行退火处理并受γ射线辐照至吸收剂量100 Gy，然后在避光室温的环境中储存，分别在第0、3、7、15、25 d及1个月进行了测量，并且每个时间点都进行了重复测试，结果见图9。

在为期一个月的衰减性测量中，样品衰减的程度逐渐降低，这与热释光的特性有关，低温峰相较于高温峰更易释放能量，随着低温峰的衰减，整体衰减速率越来越低。截止一个月的时间点，样品衰减了其储存能量10%左右。对样品发光曲线解谱得到发光曲线是由4个主剂量峰组成，所以可以通过预热的方法将低温陷阱先行排空，这样的处理会减少衰减所带来的测量中的不准确。

制备的样品退火后受γ射线辐照至吸收剂量100 Gy，测量其热释光响应，重复6次，结果见图10。图10显示，多次重复测量中样品热释光响应最大偏差小于5%，说明该材料具有良好的重复性。

3 结论

采用水热法制备了 CaF2:Gd纳米材料，并用XRD、SEM、EDS法对材料进行表征，发现其具有立方晶系结构，平均粒径约44 nm。同时研究了材料受γ射线辐照的热释光性能。采用Tm-Tstop方法与CGCD方法相结合对材料的发光曲线进行解谱，确定该纳米材料有4个主峰，峰值温度分别为126、148、174、286 ℃，并且峰值温度与激活能正相关。CaF2:Gd纳米材料月衰减10%左右，重复性优良，重复多次热释光响应最大偏差小于 5%，突出性能是受γ射线辐照时，在吸收剂量1~10 000 Gy范围内呈现良好的线性剂量响应。从这些特性推断，所制备的CaF2:Gd纳米材料可以应用于高剂量γ射线（上限10 000 Gy）测量中。

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Preparation and thermoluminescence properties of a novel CaF2:Gd nanomaterials

ZHANG Zequn HU Xiaodan ZHANG Wei LIU Guocai YU Shuyue ZHANG Haiqian
(Department of Nuclear Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China)

Gadolinium doped calcium fluoride (CaF2:Gd) nanoparticles were prepared by the hytrothermal method. X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), and Energy dispersive spectrometer (EDS) were used to characterize the nanomaterials and obtained the 44 nm average particle size, the cubic crystal and element compose (Ca, F, Gd). The combination of Tm-Tstopand CGCD (Computerized glow curves de-convolved) were used and four overlapping peaks were found in glow curve at 126, 148, 174 and 286 ˚C. And the kinetic parameters of the synthesized nanomaterials were also obtained. The optimal Gd mole percent was found at 0.6%. A good linear dose response was shown from 1 Gy to 10 000 Gy. The fading and repeatability of the nanoparticles were also excellent. It can be concluded that the CaF2:Gd nanomaterials could be employed to measure the high dose gamma radiation.

Thermoluminescence, Hytrothermal, Gadolinium doped calcium fluoride, Nanomaterials

ZHANG Zequn (male) was born in March 1992 and received his bachelor degree in Nanjing University of Aeronautics and Astronautics in 2014. Now he is a master candidate majoring in nuclear technology and application and engaging in the study of thermoluminescence materials. E-mail: 404461921@qq.com.

ZHANG Haiqian, Professor. E-mail: zhanghq@nuaa.edu.cn

TL818+.4

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.060701

CLCTL818+.4

国家自然科学基金资助项目(11575086)、江苏省自然科学基金资助项目(BK20131355)、江苏高校优势学科建设

工程资助项 目

张泽群，男，1992年3月出生，2014年于南京航空航天大学获学士学位，目前为该校硕士研究生，核技术及应用专业，从事热释光材料研究，E-mail：404461921@qq.com

张海黔，教授，E-mail: zhanghq@nuaa.edu.cn

初稿2016-09-12；修回2016-10-30

Supported by National Nature Science Foundation of China (11575086), Nature Science Foundation of Jiangsu Province (BK20131355), and A Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions

Received 12 Sepetember 2016; accepted 30 October 2016