类仙人球状Ag3PO4/ZnO纳米棒阵列异质结的构筑及光催化性能研究＊

杨 欣，蒋冰心，朱立国

(1. 上海理工大学 公共实验中心，上海 200093； 2. 安徽农业大学 植物保护学院， 合肥 230036；3. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

类仙人球状Ag3PO4/ZnO纳米棒阵列异质结的构筑及光催化性能研究＊

杨 欣1，蒋冰心2，朱立国3

(1. 上海理工大学 公共实验中心，上海 200093； 2. 安徽农业大学 植物保护学院， 合肥 230036；3. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

采用晶种异质外延生长法合成制备结构新颖、性能稳定的类仙人球状的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO纳米棒阵列(NRs)异质结。利用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征样品形貌，X射线衍射仪(XRD)表征晶体结构。通过有机染料罗丹明B(RhB)的降解率及循环降解能力测试，研究其催化活性及稳定性。实验结果表明，制备的Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结表现出良好的光催化活性及稳定性；在可见光区域催化降解RhB的实验中，降解率高达98%。Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结独特的复合结构为催化反应提供大量的催化活性位点，有效提高催化反应的活性，同时降低了光生电子-空穴电荷对的复合率，从而极大地增强了光催化效率。

异质结构；外延生长；光催化；ZnO纳米棒阵列；Ag3PO4立方微晶

0 引 言

半导体材料在能源和环境领域具有很大的应用潜力与前景，倍受研究者的关注[1-4]。ZnO是一种重要的宽禁带(3.37 eV)半导体材料，具有独特的光、电及催化性能[5]，是半导体材料的研究热点。但是，宽的禁带会限制ZnO对可见光的吸收利用，光生电子-空穴对的高复合率也会降低其光催化活性。一般可通过合成制备一维ZnO纳米棒、ZnO纳米棒阵列或与其它组分耦合的方法来实现光催化性能的有效提高[6-10]。Ag3PO4是一种窄禁带(2.45 eV)半导体材料，作为一种可见光感剂，可以有效捕获波长小于等于530 nm的可见光及紫外光，在可见光催化领域具有很大的应用潜力[11-15]。因此，通过宽禁带半导体材料ZnO与窄禁带半导体材料Ag3PO4的耦合，可以实现材料性能的改进[16-18]。据文献报道，Liu 等人通过球磨法制备得到Ag3PO4/ZnO复合材料，但是该复合材料是由两个分离相所构成，这样的结构导致了晶体界面大量表面缺陷和电子陷阱的产生[16]；Zhong 等人利用沉淀法分别制备出不同银、锌物质的量比的Ag3PO4/ZnO复合物，并得出当银、锌比为4%时，具有相对较高的光催化活性的结论，但是在可见光区域催化降解罗丹明B(RhB)的测试中，降解率仅为76.6%，且三次循环后，降解率低至47.1%，这主要归因于制备得到的复合物结构的不稳定性[17]。

本文采用简单的水热法合成制备结构新颖、性能稳定的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO纳米棒阵列(NRs)异质结，即在Ag3PO4立方晶体表面利用晶种异质外延生长法生长ZnO纳米棒阵列。利用多种测试手段对Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的形貌和结构进行表征；并开展了Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结光催化性能测试及循环研究，分析其催化活性及稳定性。

1 实验材料与方法

1．1 试剂与仪器

本实验所使用的化学药品、试剂有：硝酸银(AgNO3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，乌洛托品(HMT)，十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，氨水(NH3·H2O)，无水乙醇(CH3CH2OH)。所有化学试剂均为分析纯，从Aldrich购买。

样品微观形貌利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800，5 kV)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM 2100，200 kV)进行表征。异质结晶体结构使用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Dmax-2000，Cu Kα辐射，λ=1.1514 nm)进行表征。光催化实验中水样残留有机染料通过紫外-可见分光光度计(Varian Cary 500)测试，光程为1 cm。

1．2 实验方法

1.2.1 Ag3PO4立方晶(MCs)的制备

首先，量取体积为23.53 mL的0.1 mol/L的NH3·H2O溶液并逐滴加入到10 mL质量分数为 2%的AgNO3水溶液中，同时充分搅拌，得到透明的银氨溶液；再将0.15 mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液加入至上述银氨溶液中，生成黄绿色Ag3PO4立方晶体；最后，用去离子水、乙醇分别清洗样品数次，将制备的Ag3PO4立方晶体分散在乙醇溶液中备用。

1.2.2 Ag3PO4MC/ZnO NRs的制备

将上述制备的Ag3PO4MCs浸泡于0.1 g/L的PVP水溶液中，静置4 h；利用溶胶-凝胶法制备ZnO晶种胶体[9]，再将表面包覆有PVP的Ag3PO4MCs分散在ZnO晶种胶体中，悬置4 h，离心分离，去离子水、乙醇分别清洗样品数次；然后，将表面吸附有ZnO晶种的Ag3PO4MCs放置于40 mL等物质的量的Zn(NO3)2·6H2O(0.01 mol/L)和HMT(0.01 mol/L)水溶液中，于85 ℃熟化(水解)6 h，制得Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结；最后，离心分离，去离子水、乙醇分别清洗样品数次，干燥，保存备用。

1．3 Ag3PO4MC/ZnO NRs的光催化降解

通过可见光下催化降解罗丹明B(RhB)的实验来考察Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的光催化活性。称取20 mg的样品分散在40 mL的5 mg/L的 RhB水溶液中，置于暗处，搅拌1 h，使其达到吸附-脱附平衡；然后，开启太阳光模拟光源，每间隔1 min取样0.3 mL溶液于离心管中，以6 000 r/min 的转速离心，除去溶液中的光催化剂；最后，用紫外-可见分光光度计检测降解后水溶液中RhB的残留量。Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结对RhB的降解率用公式表示

降解率=(A-A0)/A0

(1)

式中，A0和A分别为RhB溶液的初始吸光度和剩余吸光度。

2 结果与讨论

2．1 Ag3PO4MC/ZnO NRs生长示意图

通过两步法制备Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结。

第一步是上ZnO晶种。首先利用PVP溶液对Ag3PO4立方晶体表面进行处理，以提高其对ZnO晶种的吸附能力；将PVP修饰过的Ag3PO4MCs悬置在ZnO晶种溶胶-凝胶溶液中一定时间，使ZnO晶种充分吸附于Ag3PO4MCs表面。ZnO晶种均匀分布在Ag3PO4MCs表面，疏密适中。

第二步是异质外延生长ZnO纳米棒阵列。将覆有ZnO晶种的Ag3PO4MCs悬置于等物质的量(Zn(NO3)2·6H2O和HMT)的母液中，于一定温度下熟化6 h，制备得到Ag3PO4MC/ZnO NRS异质结，生长过程如图1所示。

图1 Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结构的可控生长过程示意图

Fig 1 Schematic illustration of the procedure for the controllable synthesis of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostuctures

2．2 形貌和结构表征

图2(a)为Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的SEM图。由图2(a)可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的尺寸为2 μm左右，整个异质结保留了Ag3PO4的立方形貌(未包覆ZnO的Ag3PO4如图2(a)插图所示)，Ag3PO4六个面均被ZnO NRs均匀覆盖。图2(b)为ZnO NR的HRTEM图。由图2(b)中HRTEM及衍射花样可知，ZnO NRS为单晶结构，沿(002)取向择优生长，具有较好的结晶度，经过测量，其晶面间距为0.26 nm，直径约80 nm，长度1～1.2 μm。

图2 (a) Ag3PO4MC/ZnO NRs的SEM图,(b) ZnO NRs的HRTEM图

Fig 2 (a) SEM images of Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures,(b) HRTEM images of ZnO NRs

图3为Ag3PO4MCs及Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的XRD衍射图谱。由图3中Ag3PO4MCs衍射图谱可以看出，Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(222)、(310)、(320)、(400)晶面的衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS 06-0505)一致，且不存在其它衍射峰。可以证明，所制备的样品为高纯度的立方Ag3PO4。图中衍射峰尖锐，半高宽较窄，强度高，说明Ag3PO4具有较好的结晶度且晶型完整。从图3中Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的衍射图谱可以看出Ag3PO4和ZnO的特征峰，且ZnO的特征峰与标准PDF卡片(JCPDS 36-1451)吻合，ZnO具体对应的峰值已在图中标出，这说明该异质结由立方结构的Ag3PO4和六方纤锌矿结构的ZnO组成。ZnO 晶体(002) 晶面具有较强的衍射峰，说明了纳米棒沿(002) 面择优生长，且总体上垂直于Ag3PO4晶体表面。结合图2(a)和图3，充分证明了在立方相Ag3PO4晶表面已成功包覆了六方纤锌矿结构的ZnO。

图3 Ag3PO4MCs与 Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结XRD图谱

Fig 3 XRD patterns of Ag3PO4MCs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．3 光致发光光谱

光催化剂在光的激发下会产生光生电子和光生空穴，当光生电子、空穴复合时，会发出荧光，故一般通过研究光致发光光谱(PL)分析光生电子-空穴复合的几率，从而探讨光催化活性[19]。为了比较所制备的ZnO NRs与Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的光催化活性，对ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的光致发光光谱(PL)进行研究。图4为ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的光致发光光谱(PL)图。由PL曲线可知，Ag3PO4的存在，使得ZnO的PL发射强度明显减弱，表明Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结能有效抑制光生电子-空穴复合，提高电荷的分离，从而提高了光催化效率。

图4 ZnO NRs、Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结构的光致发光光谱

Fig 4 PL emission spectra of ZnO NRs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．4 光催化性能研究

图5为不同催化剂(催化剂质量相同)下，有机染料RhB的降解率随时间的变化曲线。从图5中可以看出，无催化剂和仅有ZnO NRs催化剂存在的情况下，有机染料的降解率变化不是很明显。当催化剂为Ag3PO4MC和Ag3PO4MC/ZnO NRs时，降解率变化趋势很明显，在前4 min迅速上升，降解率可达到70%左右；5 min后，降解率趋于缓慢。这是因为初始阶段染料分子量较多，接触到催化剂的几率较大，故反应速度较快；随着反应的进行，染料分子逐渐减少，能发生反应的分子数量减少，所以降解率随之减缓。由图5的分析可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs表现出更加优越的催化性活性，最终的降解率高达98%左右。

图5 催化剂对罗丹明B的光催化降解性能

Fig 5 Catalyst on the properties of photocatalytic degradation of rhodamine B

为了进一步研究Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结在可见光区域对有机染料RhB降解率的稳定性，分别对ZnO NRs、Ag3PO4MCs 、Ag3PO4MC/ZnO NRs进行3次循环降解能力测试。图6为Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循环光催化性能。从图6可以看出，在3次循环过后，Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结的光催化降解率变化幅度最小，在7 min内，第3次降解率仍能达到80%以上，即经历3次光催化循环后依然能保持相对较好的催化活性；而Ag3PO4MCs催化剂在完成3次的催化实验后，降解率下降到60%以下，催化活性降低较多；ZnO催化剂基本保持不变，降解率始终在20%以下。这主要是因为Ag3PO4作为光催化剂，容易发生光蚀和溶蚀，见光易分解为金属银，具有较低的稳定性[17]。实验中Ag3PO4MCs在经历3次循环测试后，因金属银的存在而呈现黑色，而Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结循环后颜色变为浅黄色。这说明Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结降低了Ag3PO4的光化学腐蚀程度，从而具有较高的稳定性。

这充分说明Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结具有较强的催化活性及稳定性。这主要是因为，在可见光辐射下，Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结中Ag3PO4的电子被激发，跃迁转移至ZnO的导带，实现了电荷的及时转移，进而促使电子-空穴对的有效分离。另外，Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结具有高的比表面积，为催化反应提供了更多的活性位点，从而提高了催化剂的催化活性[18]。

图6 Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循环光催化性能

Fig 6 Cycling photocatalytic properties of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostructure, the bare ZnO NRs and Ag3PO4MCs

3 结 论

通过简单的水热合成法成功制备了形貌良好、结构新颖、性能稳定的催化材料Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结，并表现出良好的催化活性，在可见光区域对有机染料罗丹明催化降解率可达98%。三次循环催化反应后，降解率仍能高达80%，证实Ag3PO4MC/ZnO NRs具有较高的稳定性。Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结表现出的优越性能主要是因为复合材料的集成异质结构为载流子提供了立体高速的传输通道，促进了光生电子的有效分离和及时转移，同时，表面生长的ZnO纳米棒阵列提供了高的比表面积，为催化反应提供充足的活性位点。该新颖的Ag3PO4MC/ZnO NRs异质结可通过一定的修饰，实现在能量转换、存储(太阳能电池、锂电池、水分解等)、电化学发光传感器等领域的应用。

致谢：上海理工大学教师产学研资助项目！

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Synthesis andphotocatalytic properties of cactus-like heterostructure of Ag3PO4MC/ZnO NRs

YANG Xin1, JIANG Bingxin2, ZHU Liguo3

(1. Public Experiment Center, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2. School of Plant Protection, University of Anhui Agricultural, Anhui 230036, China;3. School of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Heterostructure of Ag3PO4microcube (MC)/ZnO nanorobs(NRs) were fabricated via a heteroepitaxial growth strategy. As-prepared Ag3PO4MC/ZnO NRs was cactus-like. Scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was used to characterize the morphology of the samples, the X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the crystal structure, and the photocatalytic properties and stability were studied with degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. The experimental results showed that Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures exhibited superior photocatalytic activity toward degradation of RhB under visible light irradiation. The degradation rate was about 98%. The enhanced catalytic performance was owned to the hetero-structured catalyst which supplied more active sites, meanwhile improved the efficient separation of photo-excited electron-hole pairs.

heterostructure; heteroepitaxial growth; photocatalysis; ZnO nanorobs；Ag3PO4microcube

1001-9731(2016)12-12184-05

2015上海市教委重点课程资助项目(1K-16-204-001)；2015上海理工大学“精品本科”重点教改资助项目(2015-JPBKZ-017) ；2016上海理工大学大学生创新创业训练资助项目(XJ2016256)

2016-04-29

2016-07-20 通讯作者：杨 欣，E-mail: shidayang@126.com

杨 欣 (1988-)，女，黑龙江七台河人，助理实验师，硕士，主要从事纳米功能材料研究。

O469；O786

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.031