分散剂对PZTS-SZTS压电陶瓷组织与性能的影响＊

程 程，彭贵贵，郑德一，张 浩，胡顺敏，张 静

(贵州大学 材料与冶金学院， 贵阳550000)

分散剂对PZTS-SZTS压电陶瓷组织与性能的影响＊

程 程，彭贵贵，郑德一，张 浩，胡顺敏，张 静

(贵州大学 材料与冶金学院， 贵阳550000)

选择了Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3作为研究的基础配方，采用氧化物混合烧结工艺制备压电陶瓷片。在球磨前加入柠檬酸铵分散剂，研究添加柠檬酸铵分散剂对锆钛酸铅锶系压电陶瓷Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3组织与性能的影响。通过X射线衍射(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)分别对压电陶瓷的晶体结构以及材料的内部组织进行了分析。结果表明，柠檬酸铵分散剂的加入促进钙钛矿相的出现，获得了三方相与四方相共存的准同型相界；研究了添加不同浓度分散剂对压电陶瓷的压电性能一致性的影响。添加分散剂柠檬酸铵后，压电陶瓷综合性能变好，同一批次多片陶瓷样品的各参数一致性变好，当分散剂柠檬酸铵w=5%时，压电陶瓷的压电常数d33为597.75 pC/N，机电耦合系数Kp为0.662，介电损耗tanδ为2.09%。

压电陶瓷；压电性能；分散剂；柠檬酸铵；一致性

0 引 言

高新技术的发展，对材料的性能提出更高的要求，压电陶瓷作为功能材料中应用领域比较广泛的一类[1]，不仅需要获得的压电陶瓷片具有较高的压电应变常数d33，较高的机电耦合系数Kp，以及较低的介电损耗tanδ等好的压电性能，还需要这些性能参数在生产的每一片陶瓷片中都一致；但是，大量生产的压电陶瓷样品中还是存在同一参数差异明显的问题，杨赫[2]在压电陶瓷性能参数综合测试系统研究中有提到可能是由于化学组分的不均匀性引起。

在压电陶瓷片的制备过程中，原料虽然经过的混合，但是陶瓷浆料的沉降不均匀性导致制备得到的压电陶瓷片性能不均匀，特别是在工业生产中，生产出的压电陶瓷片参数差别太大会影响其在应用中的稳定性。于是，为了获得性能更加一致的压电陶瓷片，对目前分散剂的应用中了解到，分散剂在建筑陶瓷[3-4]生产中的应用已经比较成熟，在各类的建筑陶瓷生产中都有应用；Y.X.Pang等[5]和A.U.Khan等[6]对分散剂在陶瓷浆料中的机理研究，表明强烈的粒子之间的静电斥力和空间位阻对陶瓷浆料的分散有重要作用；焦芳等[7]以丙烯酸、氛水为主要原料制备了高性能陶瓷用分散剂，当分散剂含量达到0.7%(质量分数)时对ZnO体系有很好的分散及稳定效果。费贵强等[8]的研究表明MPMA的加入显著优化了料浆的流变性能并提高了成型后陶瓷的强度；章登宏等[9]对分散剂对浆料颗粒形状的影响机理的研究表明分散剂使颗粒间形成双电层的厚度增加，导致了颗粒间静电斥力变大，浆料悬浮并相对稳定；戴洁梅等[10]的研究中阐述了分散剂在陶瓷浆料中对微粒的分散稳定机理，并介绍了分散剂在多种陶瓷生产中的应用:加入少量的PAA-NH4可制备出供喷雾干燥造粒用得氧化铝陶瓷泥浆，加入PAA-NH4可配制出65%～68%(质量分数)高固量、流动性好、均匀稳定的ZnO阀片压制粉用的喷雾干燥造粒浆料；李鹏飞等[11]介绍了聚羧酸(盐)类、磺酸(盐)类高分子聚合物陶瓷分散剂，并指出陶瓷分散剂领域今后的发展趋势是高分子化合物与低聚物或有机物单体的复合型分散剂；赵营刚等[12]制备出一种性能好、成本低的，含硅酸盐和铝酸盐的无机分散剂，对陶瓷分散剂的广泛应用打下了基础；杜景红等[13]将分散剂柠檬酸铵(TAC)和聚甲基丙烯酸铵(PMAA-NH4)应用在PMN-PZT压电陶瓷的制备中，结果表明两种分散剂都能减少陶瓷浆料中颗粒团聚，这些对我们将分散剂应用在功能陶瓷特别是压电陶瓷的生产中有指导作用。

分散剂分散机理可概括为静电斥力稳定作用、空间位阻作用以及两者的复合作用。静电斥力作用即双电层稳定机制是指通过加入离子型分散剂，在陶瓷颗粒表面产生一定量的表面电荷，使颗粒间产生较大的排斥力，进而实现颗粒的稳定分散，如图1所示；空间位阻稳定作用是指在悬浮体中加入一定量的不带电的高分子量的化合物，使其吸附在颗粒的表面上，形成较厚的位阻层，使颗粒间产生空间排斥力，达到分散目的，如图2所示；静电空间位阻复合稳定作用即在悬浮体中加入一定量的高分子聚合物电解质，使其吸附在粒子表面上，此时电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒子，又能通过其空间位阻效应阻止周围粒子的靠近，两者的共同作用可实现复合稳定分散的效果[14]。

图1 静电斥力稳定

图2 空间位阻稳定

在研究分散剂对高性能压电陶瓷组织结构及性能的研究中，首先通过沉降法[14]观察分散剂的分散效果，然后在制备陶瓷片过程中，在原料的球磨和预烧结所得粉末的球磨中加入分散剂，通过分散剂柠檬酸铵静电稳定作用及空间位阻作用改善陶瓷浆料微观结构的均匀性[15]，提高颗粒的均匀度与致密度，使得各个陶瓷片的同一参数之间偏差减小，性能的一致性提高，在添加分散剂的陶瓷片中出现三相区与四相区共存区，准同型相界[16]的存在明显，在准同型相界处压电性能也能达到最好，有助于压电性能的提高。

1 实 验

本实验中药品均采用分析纯，所用分散剂为柠檬酸铵。采用Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O作为基础研究配方，Pb3O4、SrCO3、ZrCO3、TiO2、Sb2O3作为原材料按照化学计量数比制备陶瓷粉料。

1.1 分散剂分散效果实验

首先配制质量分数分别为w=0%，5%，10%，15%和20%配制的柠檬酸铵溶液作为分散剂。在试管中加入一定量陶瓷粉料，加入溶剂以及上面配好的分散剂，通过超声震荡30 min后开始静置，分别在0，10，30，60，90，120，180，240，360，720和1 440 min (24 h)拍照，根据沉降法观察各个时间点的静置情况。

1.2 PZTS-SZTS陶瓷片的制备及性能检测

在第一次球磨之前，分散剂与溶剂按体积比1∶40制成混合溶剂后加入压电陶瓷粉末得到浆料，然后进行12 h的混合球磨。将混合好的浆料放入恒温干燥箱中干燥之后，获得的陶瓷粉料在900 ℃温度下预烧240 min。接着将预烧后获得的粉末与上一步相同的分散剂混合溶剂混合后进行二次球磨，球磨12 h之后进行干燥，获得预烧后的压电陶瓷粉末。将陶瓷粉末与石蜡通过一定比例混合后压片并在1 200 ℃下进行烧结，并保温2 h。将烧结的原片打磨抛光后，两面刷银，刷好银的原片放在烧银炉中加热到800 ℃后自然冷却，然后放入60 ℃甲基硅油中在2 kV/mm直流电压强度极化30 min。然后测试极化后的压电陶瓷片的性能。其中，机电耦合系数kp通过测量出谐振频率f2，反谐振频率f1，有以下公式

Δf=(f2-f1)/f1

(1)

计算出Δf，然后查表查出其机电耦合系数kp；各参数的偏差值是通过测量相同条件下获得的一批次多片陶瓷样品的不同陶瓷片参数的最大差值。

2 结果与讨论

2.1 分散剂效果分析

图3为超声震荡之后刚加入柠檬酸铵时陶瓷浆料在试管中的沉降图。

图3 初始效果图

图4为经过24 h静置沉降之后混合物呈现出的分层的沉降图。

图4 24 h静置后效果图

从图4可看出，其中最下面层(3部分所示)是沉淀下来的陶瓷粉料，中间一层(2部分所示)颜色较淡的是未沉淀下来的陶瓷粉料(w=20%没有此层)，最上面一层(1部分所示)为清液，可以看出加入分散剂有着延缓陶瓷粉料沉降，使获得的陶瓷粉与溶剂的悬浊液稳定的作用。不加柠檬酸铵时，压电陶瓷间以范德华力为主要作用，加入柠檬酸铵时，颗粒表面吸附柠檬酸铵产生的离子，使压电陶瓷颗粒表面电荷发生变化，产生静电位阻；又由于吸附作用使颗粒有效半径增大，从而产生空间位阻，两种分散机理同时作用于陶瓷颗粒分散。w=5%时分散效果最好，随着分散剂的浓度增大，分散效果逐渐降低，根据分散剂的的分散机理，分散剂的浓度达到一定值后，增加分散剂浓度可能使得陶瓷粉的悬浊液中发生团聚，对陶瓷粉的分散起到负面效果，从而影响到压电陶瓷的相结构、显微组织及电学性能等方面。

2.2 显微结构分析

图5分别为添加不同浓度的柠檬酸铵分散剂(w=0，5%，10%，15%，20%)得到的样品在扫描电镜下放大8 000倍时的断面扫描图片。

图5 添加不同分散剂获得压电陶瓷的PZTS-SZTS陶瓷片SEM断面形貌图

在图5(a)中，晶粒尺寸较小并且大小尺寸分布极不均匀，晶粒不够饱满使得晶粒间致密度一般，气孔较多。在加入分散剂的样本图5(b)-(e)中，与图5(a)相比晶粒大小尺寸均匀，晶粒饱满使得晶粒间结合紧密，致密度更高，气孔率降低，在结构上明显优于图5(a)，可能存在准同型相界；特别是图5(b)在加入的分散剂为w=5%时，晶粒发育得更饱满以及排列得更为紧密，晶粒尺寸大小均在Ø=2 μm左右，致密度更好，陶瓷片形貌结构的一致性更好。说明在加入柠檬酸铵分散剂后，陶瓷粉料得到更好的分散，使获得的陶瓷片内部结构更加均匀，晶粒大小一致，晶粒之间有着更好的结合。

2.3 物相分析

图6为添加不同浓度的分散剂后获得PZTS-SZTS陶瓷片的XRD图谱。由图6可知，添加不同浓度的分散剂后的陶瓷样品在烧结后都生成纯净的钙钛矿相，没有其它杂质相和第三相的生成，说明适量柠檬酸铵分散剂的添加对PZTS-SZTS陶瓷钙钛矿相的生成影响较小。

图6 添加不同浓度分散剂后获得PZTS-SZTS陶瓷片的XRD图谱

Fig 6 XRD patterns of PZTS-SZTS after adding different concentration of dispersant

图6(b)所示为XRD在衍射角45°左右的放大图，从图中可以明显的看出，随着不同浓度分散剂的加入，使得陶瓷衍射峰中出现衍射双峰(002)与(200)，因为在衍射角38°都出现(111)衍射峰，说明陶瓷内部出现立方结构与四方结构，那么这两种结构之间就会有准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)；没有添加分散剂的陶瓷，衍射峰强度低，并且没有(200)特征峰的出现，仅存在立方结构。陶瓷中衍射双峰的出现，说明分散剂的添加能够让陶瓷粉足够分散使得比例均匀更容易形成MPB；随着分散剂浓度的逐渐增大，衍射双峰强度逐渐减弱；当w=5%时，衍射双峰(002)与(200)最为明显，强度较大，表明MPB的结构较好，在此浓度下的陶瓷电学性能是最好的，参数的一致性也较好。

2.4 电学性能分析

图7-10分别为添加不同分散剂浓度的陶瓷样品的4种电学性能参数以及对应值的偏差值随浓度变化的关系图。

图7 添加不同浓度分散剂后样品的压电常数(d33)及其偏差值(Δd33)

Fig 7 Piezoelectric constant (d33) and Deviation value (Δd33)

图8 添加不同浓度分散剂后样品的机电耦合系数(Kp)及其偏差值(ΔKp)

Fig 8 Electro-mechanical coupling factor (Kp) and Deviation value (ΔKp)

图9 添加不同浓度分散剂后样品的介电常数(ε)及其偏差值(Δε)

Fig 9 Dielectric constant (ε) and Deviation value (Δε)

图10 添加不同浓度分散剂后样品的介电损耗(tanδ)及其偏差值(Δtanδ)

Fig 10 Dielectric loss (tanδ) and Deviation value (Δtanδ)

从图7-10可以看出，在PZTS-SZTS陶瓷片制备过程中添加分散剂后，能体现压电陶瓷性能稳定性的压电常数偏差值Δd33、机电耦合系数偏差值ΔKp、介电常数偏差值Δε以及介电损耗偏差值Δtanδ在未添加分散剂的基础上减小。

同时能够体现压电陶瓷优良性能的压电常数d33、机电耦合系数Kp、介电常数ε相对于未添加分散剂的基础上提高，且介电损耗tanδ降低，说明分散剂的添加对PZTS-SZTS陶瓷片的性能一致性有提高，并且对压电性能也有一定提高。添加不同浓度分散剂对PZTS-SZTS压电陶瓷片性能的影响有明显区别，总体来看，在w=5%时，分散剂的添加对PZTS-SZTS压电陶瓷片性能一致性有着较好的提高，同时对压电性能的各参数有着显著的提高。

分散剂的添加，在球磨的基础上进一步改善了陶瓷浆料微观结构的一致性，提高了颗粒的均匀度，使得各个陶瓷片的同一参数之间偏差减小，性能的一致性提高，同时使得在成型过程中胚体的致密度提高，有助于压电性能的提高，这对压电陶瓷材料的生产很有意义。

3 结 论

在制备PZTS-SZTS压电陶瓷的工艺中，两次球磨前在陶瓷浆料中添加不同浓度的柠檬酸铵作为陶瓷分散剂，研究了添加不同浓度分散剂的添加对PZTS-SZTS压电陶瓷的组织形貌，相结构以及压电性能的影响，获得以下结论：

(1) 添加分散剂延缓陶瓷粉料沉降，获得的陶瓷粉成分均匀，陶瓷晶粒大小尺寸差距减小，晶粒分布变得均匀。

(2) 随着分散剂的浓度增大，分散效果逐渐降低，分散剂w=5%时分散效果最好，获得的样品都是纯净的钙钛矿相，出现明显立方结构与四方结构，两种结构之间又出现准同型相界。

(3) 分散剂的添加，在球磨的基础上进一步改善了陶瓷浆料微观结构的均匀性，提高了颗粒的均匀度，使得各个陶瓷片的同一参数之间偏差减小，性能的一致性提高，同时使得在成型过程中胚体的致密度提高，使得准同相界的存在最明显，压电性能得到提高。

(4) 在w=5%时，陶瓷片的结构以及性能的一致性最好，压电常数d33为597.75 pC/N，机电耦合系数Kp为0.662，介电损耗tanδ为2.09%。

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The influence of dispersant on microstructure and electrical properties of PZTS - SZTS piezoelectric ceramics

CHENG Cheng，PENG Guigui，ZHENG Deyi，ZHANG Hao，HU Shunmin，ZHANG Jing

(Materials and Metallurgy College，Guizhou University，Guiyang 550000，China)

The influence of dispersant on microstructure and electrical properties of Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3was investigated. Ammonium citrate was added during ball milling. XRD and SEM of the ceramics were employed to study the crystal structure and morphograghy, respectively. The results show that the single perovskite phase and the morphotropic phase boundary was obtained after adding ammonium citrate. The fluctuation of dielectric and piezoelectric properties was showed for the samples with different amount of ammonium citrate. Pb0.88Sr0.12Zr0.54Ti0.44Sb0.02O3's comprehensive performance was enhanced for adding ammonium citrate. The piezoelectric constant(d33) 597.75 pC/N，the dielectric constant(ε) 3343.83，the electromechanical coupling coefficient (Kp) 0.662 and the dielectric loss (tanδ) 2.09% were obtained for the sample with 5% dispersant.

piezoelectric ceramic；piezoelectric properties；dispersant； citric acid ammonia；consistency

1001-9731(2016)12-12250-05

贵州省国际合作资助项目(黔科合外G字[2012]7010号)；贵州省工业攻关资助项目(黔科合GY字[2013]3075)

2016-03-25

2016-06-06 通讯作者：郑德一，E-mail: zhengdeyi@hotmail.com

程 程 (1991-)，男，湖北当阳人，硕士，师承郑德一副教授，从事功能材料研究。

TQ174.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.044