氧化镍基电阻存储薄膜的电学性能研究

石 芬

(西安航空职业技术学院,陕西西安 710089)

专论与综述

氧化镍基电阻存储薄膜的电学性能研究

石 芬

(西安航空职业技术学院,陕西西安 710089)

以醋酸镍为原料,乙二醇甲醚为溶剂,苯酰丙酮为化学修饰剂,采用溶胶-凝胶法与化学修饰法相结合的方法制备感光性氧化镍基溶胶及凝胶膜,凝胶膜进行热处理后,进行电学性能测试,结果表明在不同热处理温度下的薄膜都具有明显的电阻开关特性,且随着热处理温度的升高,薄膜的复位电压有变化,但对开关比没有明显的影响,其开关比(Roff/Ron)的数量级都为103。当热处理温度为300℃时,NiOx薄膜的电阻开关性能最优。

溶胶-凝胶法,电阻开关性能,热处理温度

随着智能手机、平板电脑及手提电脑等便携式个人设备的逐渐普及,非挥发性存储器在半导体行业中发挥的作用越来越大。这样就对其的高密度、高速度、低功耗等特性提出了更高的要求。由于传统的FLASH存储器缩放技术日益接近其物理极限而带来的漏电流问题影响其进一步发展,于是各种新型非挥发性存储器相继出现,如铁电存储器(FRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)。其中,阻变存储器(RRAM)因结构简单,生产成本低,与传统CMOS(互补金属氧化物半导体)工艺兼容性好等优势而受到广泛的关注,有望成为下一代通用存储器。

二元过渡金属氧化物(TMO：氧化锆[1]、氧化钛[2-3]、氧化镍[4])因组成结构简单、保持时间长与传统CMOS工艺相兼容而进入阻变式存储器主流研究领域,有成为下一代通用存储器的潜力。二元金属氧化物薄膜应用于微电子器件,那么二元金属氧化物薄膜的性能至关重要。

以氧化镍为代表的TMO材料不仅具有组分和晶体结构简单、制备温度低、重复性好等优点,而且与半导体CMOS工艺更具兼容性,将有利于实现其实用化目标。

因此本文通过溶胶-凝胶法制备NiOx薄膜,研究不同热处理温度制备NiOx薄膜的电阻开关性能,分析热处理温度对NiOx薄膜电阻开关性能的影响,并分别利用XPS和AFM分析NiOx薄膜的成分及化学态和表面形貌,同时还利用TEM分析三明治结构截面的微观显微形貌等对NiOx薄膜电阻开关性能的影响。

1 实验

以醋酸镍为原料,乙二醇甲醚为溶剂,苯酰丙酮为化学修饰剂,称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚,由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中,再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清,静置24h后待用。采用浸渍提拉法,以硅基板为衬底制备氧化镍基凝胶膜。

半导体表征系统(Keithely 2400-SCS)用于测试薄膜的I-V特性曲线,其测试结构示意图如图1(下电极在硅基板上通过超声喷雾法制备,而上电极则通过离子溅射法制备,这就构成典型的类似电容的三明治结构的存储单元。通过半导体表征系统测试样品的I-V特性曲线,具体测试过程：将待测样品置于探针台,探针台的一个探针与待测样品上电极接触,另一探针则与其下电极接触,在保证两个探针与上下电极接触良好的条件下,对样品施加偏置电压,仪器就记录样品的I-V特性曲线)；离子溅射仪(SBC-12)用于顶电极的溅射；AFM(SPI3800-SPA-400)用于测定NiOx薄膜的表面形貌；XPS用于定量分析材料的组分及其组分元素的化学状态；TEM(JEM-3010)用于表征三明治结构的微观显微形貌。

图1 结构测试示意图

2 结果与分析

2.1 薄膜的电学性能

图2为300℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲线图,从0V开始负向扫描,在负向扫描前存储单元处于低阻态,当扫描电压值达到-5.3V时,电流突然减小,电阻很大。此时存储单元由低阻态变为高阻态,此过程称为复位过程,而对应的阈值电压称为复位电压,其开关比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-5.39/-8.63×10-6)/(-5.27/-0.01)]为1.2×103。

图2 300℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt的I-V曲线图

图3为500℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲线图,从0V开始负向扫描,在负向扫描前存储单元处于低阻态,当扫描电压达到-10.2V时,电流突然减小,电阻很大。此时存储单元由低阻态变为高阻态,此过程称为复位过程,而对应的阈值电压称为复位电压,其开关比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-10.29/-6.03×10-5)/(-10.04/-0.08)]为1.3×103。

图3 500℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt的I-V曲线图

图4为700℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt典型的I-V曲线图,从0V开始负向扫描,在负向扫描前存储单元处于低阻态,当扫描电压值达到-6.7V时,电流突然减小,电阻很大。此时存储单元由低阻态变为高阻态。此过程称为复位过程,而对应的阈值电压称为复位电压,其开关比[Roff/Ron=(Voff/Ioff)/(Von/Ion)=(-6.86/-2.70×10-5)/(-6.69/-0.04)]为1.5×103。

由不同热处理温度制备薄膜的I-V曲线可以看出,随着热处理温度的升高,薄膜的复位电压有变化,但对开关比没有明显的影响,其开关比(Roff/Ron)的数量级都为103。300℃热处理制备薄膜的复位电压较低；当温度升高到500℃,薄膜的复位电压增大；温度继续升高到700℃,薄膜的复位电压减小,但仍然大于300℃热处理制备薄膜的复位电压。因而,300℃热处理制备薄膜的电阻开关性能最优。

图4 700℃热处理薄膜制备SnO2/NiOx/Pt的I-V曲线图

2.2 薄膜表面形貌分析

利用原子力显微镜测试不同热处理温度制备薄膜的表面形貌,如图5所示,其中(a)、(c)和(e)分别为300℃、500℃及700℃的平面扫描照片,(b)、(d)和(f)分别为300℃、500℃及700℃的三维扫描照片。其扫描范围均为5μm×5μm。由图可以看出,在不同热处理温度下制备薄膜的表面形貌有明显的差异。当热处理温度为300℃时,未出现NiOx晶粒,呈现非晶态；当温度升高到500℃,出现NiOx晶粒,且出现晶界,这表明NiOx薄膜已经晶化；当温度升高到700℃,NiOx晶粒继续长大,晶界明显,但薄膜表面出现少许白色颗粒。随着热处理温度的升高,为原子提供了更多的激活能,导致有更多的NiOx晶粒会逐渐增大。总之,300℃热处理制备的薄膜处于非晶态,而500℃及700℃热处理制备的薄膜处于结晶态。

图5 不同热温度制备NiOx薄膜AFM照片

Fig.5 AFM images of NiOxfilms prepared at the different temperatures

2.3 薄膜XPS分析

图6为300℃热处理20min的薄膜的XPS谱图。图6(a)为300℃热处理20min的薄膜的XPS全谱图。从XPS看出,在结合能约为858.0eV和534.0eV附近分别出现Ni元素和O元素的特征峰,在287.5eV附近出现了C1s元素峰。图6(b)为300℃热处理20min的薄膜的Ni2pXPS谱。以C1s峰为标准峰,与标准值差3eV,Ni2p的光电子峰对应的结合能值为858.4eV和876.1eV,修正后分别为855.4eV和873.1eV,用Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy对其进行分析发现,它与Ni3+的标准峰值范围符合较好。同时在Ni 2p3/2与Ni 2p1/2的光电子峰附近出现了它们的伴峰,这表明实验获得了Ni2O3薄膜,这样就可以实现对薄膜电学性能的测试。

(a)薄膜的XPS全谱图

(b)薄膜的Ni 2pXPS谱

2.4 薄膜TEM分析

在透射电子显微分析中,图像的对比度由衬度决定。通常衬度有质厚衬度、相位衬度和衍射衬度。本文所用图像主要由质厚衬度引起,质厚衬度是由于样品不同区域的质厚差异产生的透射束强度的差异而形成的衬度,其与原子序数有关。在明场像中,较高原子序数的区域要比较低原子序数的区域暗些。

要对薄膜进行微观显微分析,制备合格的样品是其分析的前提。

图7中(a)、(b)及(c)分别为300℃、500℃及700℃热处理制备NiOx薄膜的SnO2/NiOx/Pt三明治结构截面的TEM形貌像。当热处理温度为300℃,图7(a)清晰地显示了SnO2/NiOx/Pt三明治结构,外层为上电极Pt,亚表面层为NiOx功能层,NiOx未晶化。内层为下电极SnO2,其以柱状晶形式生长。当热处理温度为500℃,NiOx进一步晶化,且晶粒逐渐长大,柱状晶SnO2层和Pt层也在不断长大,其与NiOx层的界面比300℃时它们的界面模糊,如图7(b)所示。

当热处理温度为700℃,NiOx完全晶化,而且晶粒会继续增大,柱状晶SnO2层和Pt层也继续长大,其与NiOx层的界面比500℃时它们的界面更模糊,如图7(c)所示。

这三个样品中NiOx层湿膜的厚度相同,经不同温度热处理,由图7(a)、(b)、(c)可以看出,它们干膜的厚度有明显的变化。且随着热处理温度的升高,NiOx层干膜的厚度逐渐减小。这是因为热处理过程是湿膜中有机物挥发的过程,随着热温度的升高,湿膜中的有机物逐渐挥发,这将使得其干膜的厚度会逐渐减小。

结合AFM表面形貌及TEM形貌像分析发现,300℃热处理制备的薄膜为非晶态,而500℃及700℃热处理制备的薄膜为结晶态。薄膜处于非晶态时,相对于结晶态而言,内部缺陷较多,有利于导电细丝的形成,容易发生电阻开关效应。而当薄膜处于结晶态时,虽然其完全晶化,但不利于导电细丝的形成,难于发生电阻开关效应。因而薄膜中存在缺陷可能是发生电阻开关效应的根本原因。

(a)300℃制备NiOx薄膜

(b)500℃制备NiOx薄膜

(c)700℃制备NiOx薄膜

3 结论

对不同热处理温度下制备的NiOx薄膜进行电学性能测试,结果表明在不同热处理温度下的薄膜都具有明显的电阻开关特性,且随着热处理温度的升高,薄膜的复位电压有变化,但对开关比没有明显的影响,其开关比(Roff/Ron)的数量级都为103。当热处理温度为300℃时,NiOx薄膜的电阻开关性能最优。结合AFM表面形貌及TEM形貌像分析发现,300℃热处理制备的薄膜为非晶态,而500℃及700℃热处理制备的薄膜为结晶态。XPS分析表明,薄膜中含有Ni元素、O元素和C元素,进一步分析表明镍的氧化物为Ni2O3。

[1] Zhou P,Shen H,Li J,et al. Resistance switching study of stoichiometric ZrO2films for non-volatile memory application[J].Thin Solid Films,2010,518：5652-5655.

[2] Xun Cao,Xiao-min Li,Wei-dong Yua,et al. Shen Structural characteristics and resistive switching properties of thermally prepared TiO2thin films[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,486：458-461.

[3] 曹逊,李效民,于伟东,等. PLD法制备TiO2薄膜及电阻转变特性研究[J].无机材料学报,2009,24(1)：49-52.

[4] C.Kügeler,R.Weng,H.Schroeder,R.Symanczyk,P.Majewski,K.-D.Ufert,R.Waser,M. KundStudy on the dynamic resistance switching properties of NiO thin films[J]. Thin Solid Films,2010,518：2258-2260.

The Study of Electrical Property of NiOxResistiveMemory Thin Films

SHI Fen

(Xi’an Aeronautical Polytedutic Institute,Xi’an 710089,Shannxi,China)

We used nickelous acetate (Ni(CH3COO)2·4H2O) and ethylene glycol monomethyl ether (CH3OCH2CH2OH) as starting materials while benzytone (BzAcH) as a chemical modifier,thus photosensitive gel films were prepared by the dip-coating technique with chemical modification. After heat treatment,electrical property of thin films with different heat treatment temperature were measured,measurement results indicated the films with different heat treatment temperature exhibited resistive switching characteristic. With the increase of the film heat treatment temperature,reset voltage of films varied,but the high-resistance to low-resistance ratio was hardly affected and order of magnitude ofRon/Roffcan all reach 103. When the heat treatment temperature was 300℃,thin film exhibited optimal resistive switching performance.

sol-gel,resistive switching performance,heat treatment temperature

国家自然科学基金项目(50974079)

TN 402