不同成核剂对煤基抗冲聚丙烯2500H结构性能的影响

郑鹏程,李彦鹏,胡 琳,焦 旗,田广华

(1 神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心,宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤制油化工烯烃一分公司,宁夏银川 750411)

不同成核剂对煤基抗冲聚丙烯2500H结构性能的影响

郑鹏程1,李彦鹏2,胡 琳1,焦 旗1,田广华1

(1 神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心,宁夏银川 750411；2 神华宁夏煤业集团煤制油化工烯烃一分公司,宁夏银川 750411)

以煤基抗冲聚丙烯2500H为基体树脂,对比研究了滑石粉、爽滑剂以及复合助剂A对聚丙烯结构性能的影响。结果表明,添加爽滑剂和复合助剂A的聚丙烯样品的结晶度较高,橡胶粒子的尺寸和分布均匀性较好,因此有效提高了冲击韧性；而添加了爽滑剂和滑石粉的聚丙烯样品的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲模量、弯曲应力较高,因此刚性得到明显提高。综合考虑,在改善煤基抗冲聚丙烯2500H的结构性能方面,爽滑剂是较优选择。

煤基抗冲聚丙烯,成核剂,爽滑剂,结构性能

聚丙烯(PP)作为目前世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一,具有相对密度小、热变形温度高、易于成型加工、耐高温、耐腐蚀以及电绝缘性和耐折叠性好等许多优良的性能,并位列包括聚乙烯、聚氯乙烯、ABS及聚苯乙烯在内的五大通用塑料之一[1-2]。其中,抗冲PP又是PP产品中发展最快、附加值最高、产量较大的品种,广泛应用于汽车、家电、日用品等领域[3-4]。虽然有着众多优点,但PP也有一些不足之处,比如低温韧性差、收缩率大、抗蠕变性能差、容易产生翘曲变形等,因此,对PP进行改性是改善其不足之处的有效途径。目前,成核剂改性以其简洁有效、操作简单的优点,成为最常用的PP改性方法。添加成核剂可以使PP 结晶细化、提高结晶速率,从而提高PP 的综合性能,缩短成型周期,减小成型收缩率。按照成分可将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂三大类[5],滑石粉和爽滑剂分别属于无机成核剂和有机成核剂。

本文研究了滑石粉、爽滑剂以及神华宁夏煤业集团PP生产装置现用复合助剂A对煤基抗冲PP 2500H结构性能的影响,分析并讨论了三者对煤基抗冲PP改性的优劣。

1 实验部分

1.1 实验材料

PP2500H粉料,神华宁夏煤业集团；抗氧剂1010,市售；抗氧剂168,市售；硬脂酸钙,市售；滑石粉,市售；爽滑剂,市售；复合助剂A,市售。

1.2 主要实验设备

高混机,SHR,张家港市欧倍特塑料机械有限公司；双螺杆挤出造粒机,ZSK26型,科倍隆(上海)有限公司；注塑机,BT80V-Ⅱ型,中国博创机械股份公司；恒温恒湿仪,KBF240,德国宾得公司；差示扫描量热仪(DSC),200F3型,德国Netzsch 公司；万能材料试验机,5966型,美国Instron 公司；冲击测定仪,9050型,美国CEAST公司；熔体流动速率仪,MFI-2322,承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM),S4800,日本日立公司；XE型黄色指数仪,美国Huntlab公司。

1.3 样品制备

将经称量的PP 粉料、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、滑石粉、爽滑剂、复合助剂等加入混料机中混合均匀后,在双螺杆挤出造粒机中挤出造粒,螺杆温度190℃～210℃,螺杆转速350r/min。样品经干燥后使用注塑机制备出标准样条,注射温度210℃～230℃,注射压力90bar,冷却时间15s。不加成核剂的PP记为PP0,加入复合助剂、滑石粉、爽滑剂以及同时加入滑石粉和爽滑剂的PP分别记为PP1、PP2、PP3、PP4。

1.4 测试方法

熔体流动速率按GB/T 21060-2007测试；拉伸性能按GB/T 1040.2-2006测试；弯曲强度及弯曲模量按GB/T 9341-2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；熔融结晶按照GB/T 19466.3-2004测试；洛氏硬度按GB/T 3398.1-2008测试；黄色指数按HG/T 3862-2006测试。

相态结构分析：将低温冲击样条断面在正庚烷溶剂中刻蚀,溶掉乙丙橡胶粒子的分散相后,对样品脆断表面进行喷金处理,置于扫描电镜上进行观察。

2 结果与讨论

2.1 熔体流动速率(MFR)的影响

高聚物的流变行为是研究材料成型加工的基础,是高聚物分子运动的表现,反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点[6],同时,高聚物的流动行为还会影响到最终产品的力学性质,以及材料成型加工性能。对于PP而言,分子量大的PP,分子间相互作用力要比分子量小的PP强。所以分子量越大,PP的高温流动粘度越大,即MFR值越小,这使得PP流动性变差,给成型加工带来困难。表1为空白样和加入成核剂样品的MFR数据,可以看出,无论是加入复合助剂、滑石粉还是爽滑剂,PP原有的流动行为并没有改变,即成核剂的加入对PP的MFR没有影响。

表1 样品的MFR数据

2.2 熔融结晶性能的影响

PP是一种典型的结晶型聚合物,在加工过程中通常希望能有较高的结晶温度和较快的结晶速度,以期缩短加工成型周期并使球晶细小均匀。图1和图2分别为样品的熔融曲线和结晶曲线,结果显示,成核剂的加入与否,对PP的熔融峰和结晶峰的改变并不明显。正常情况下,成核剂的加入可以使PP的结晶峰向高温方向有所移动,表现为具有较高的结晶温度,从而使PP在较高温度下就可结晶,提高加工成型效率。此实验结果可能是由于三种成核剂的异相成核作用在本实验中不太明显所致。

图1 样品的熔融曲线

图2 样品的结晶曲线

表2是样品的DSC数据。从表中可知,加入成核剂,PP的熔融热焓和结晶热焓都较空白样品PP0有所提高,表明成核剂的加入使PP的结晶度有所提高。其中,PP1和PP3的熔融热焓提高最多,说明复合助剂和爽滑剂能有效改善PP的结晶度。结晶度的高低对PP样品的力学性能有较大影响。

表2 样品的DSC数据

2.3 相态结构形貌的影响

在合成抗冲PP的后期,通过加入一定量的乙烯单体,使PP中生成乙烯和丙烯的共聚物,即乙丙橡胶和乙丙嵌段共聚物。这种乙丙橡胶相作为增韧单元,分散在PP基体中形成“海-岛”结构[7]。当PP 受到冲击力而产生银纹时,分散的乙丙橡胶颗粒作为应力集中物,吸收了大量的能量,从而阻止银纹的进一步扩展破裂,使PP 的冲击韧性得以提高[8-9]。乙丙橡胶的组成、含量、颗粒大小,及其与连续相结合的紧密程度等都会影响抗冲PP 的冲击性能。用正庚烷溶剂刻蚀后,抗冲PP中橡胶相会被不同程度地溶出,通过扫描电镜观察,就可以分析橡胶相的分布。如图3所示,图中的空洞即为橡胶粒子被正庚烷刻蚀脱落所致。

图3 样品的扫描电镜照片

从图3中可以看出,五个样品的橡胶粒子的粒径基本都在0.5μm～2.0μm之间,但在粒子的尺寸均匀性和分布均匀性方面,四个样品却不尽相同。其中的差异在于：PP0和PP4的橡胶粒子不仅分布不均匀,大小也不均匀,有个别粒子的粒径甚至超过2.0μm；而PP1和PP3在橡胶粒子的尺寸均匀性和分布均匀性方面要优于其他三个样品,而且数量也明显较多。由此可知,复合助剂和爽滑剂改性的PP样品的冲击性能好于其他三个样品。

2.4 基本物理性能的影响

表3所列的是样品的基本物理性能数据。由表3可知,PP3的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲应力最高,特别是断裂拉伸应变比空白样PP0提高27%；对于常低温缺口冲击强度来说,PP3也仅次于PP1。这说明PP3在具有较好的刚性同时,还具有较高的韧性,这也与之前的熔融结晶性能和相态结构形貌的分析一致。除此之外,PP2也具有较好的刚性,但韧性略差。值得注意的是,同时加入滑石粉和爽滑剂的样品,也就是PP4的刚性和韧性都不是太好,原因可能是两种成核剂互相干扰所致。五个样品的洛氏硬度差别不大,而加入成核剂的样品的黄色指数都比空白样品要高,这可能是由于成核剂本身的颜色所致。

表3 样品的基本物理性能

3 结论

(1)无论是否加入复合助剂、滑石粉和爽滑剂,PP的熔体流动速率、熔融温度和结晶温度并没有实质的改变,但添加爽滑剂和复合助剂的PP样品结晶度较高。

(2)相态结构形貌方面,添加爽滑剂和复合助剂的PP样品在橡胶粒子的尺寸均匀性和分布均匀性方面较好,而且数量也明显较多,因此冲击性能也较好。

(3)爽滑剂的加入使PP的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变、弯曲应力提高最多,特别是断裂拉伸应变比空白样提高27%。除此之外,常低温缺口冲击强度也提高不少。整体而言,爽滑剂不但使PP具有较好的刚性,还具有较高的韧性。因此,在改善煤基抗冲聚丙烯2500H的结构性能方面,爽滑剂是较优选择。

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[2] 刘星火,赵新涛,王印,等.国内聚丙烯生产及发展现状[J].广州化工,2012,40(11)：27-30.

[3] 郑强,谭洪生,谢侃,等. 抗冲共聚聚丙烯的组成、链结构及相形态研究进展[J].高分子材料科学与工程,2006,22(5)：23-27.

[4] 王秀丽,李丽,孙丽朋. 抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施[J].齐鲁石油化工,2007,35(2)：124-126.

[5] 朱亚明.β成核剂改性无规共聚聚丙烯/等规聚丙烯共混物的性能研究[D].华南理工大学,2012：4.

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[7] 田广华,宋彩霞.不同聚合工艺低融嵌段共聚聚丙烯产品结构性能研究[J]. 塑料工业,2012,40(10)：77-79.

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Influence of Different Nucleating Agents on Structure and Properties of Coal-based Impact Polypropylene 2500H

ZHENG Peng-cheng1,LI Yan-peng2,HU Lin1,JIAO Qi1,TIAN Guang-hua1

(1 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd. R&D Center of Coal to Liquids and Chemicals,Yinchuan 750411,Ningxia,China；2 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd. Polypropylene First Branch Company of Coal to Liquids and Chemicals,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

With coal-based impact polypropylene(PP) 2500H as basic resin,the influence of talcum,slip agent and composite agent A on the structure and properties of impact PP was comparatively investigated. The results showed that the PP samples which added with slip agent and composite agent A possessed higher degree of crystallinity and better uniformity of rubber particles size and size distribution,ultimately that improved impact toughness. Otherwise,the PP samples which added with slip agent and talcum possessed better tensile strength,tensile strain at break,flexural modulus and flexural strength,obviously that improved stiffness. In conclusion,slip agent is better choice that can improve structure and properties of coal-based impact PP 2500H.

coal-based impact polypropylene,nucleating agents,slip agent,structure and properties

科技部质检行业公益项目“食品接触材料生物安全性、失效分析及使用寿命评价的研究”(201410083)

高建国,E-mail：china.gjg@163.com

TQ 325.1+4