不同增容剂对PET/ABS合金性能的影响*

杨明山,罗富强,王雪龙,张万里,王春芳,梁 静,张鹏飞

(北京石油化工学院材料科学与工程学院高分子材料系,特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京 102617)

试验与研究

不同增容剂对PET/ABS合金性能的影响*

杨明山,罗富强,王雪龙,张万里,王春芳,梁 静,张鹏飞

(北京石油化工学院材料科学与工程学院高分子材料系,特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京 102617)

研究了不同增容剂对PET/ABS合金的增容效果,采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物(PTW)为增容剂,考察了其增容效果,结果表明,SMA对PET/ABS的增容效果最好,SAG对PET/ABS的增容效果次之,PTW对PET/ABS的增容效果不好。考察了增韧剂对PET/ABS合金性能的影响。结果表明,具有核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)对PET/ABS合金具有优异的增韧效果,为实现PET/ABS合金的产业化打下了基础。

ABS,PET,相容性

ABS 树脂综合性能优良,是目前应用广泛的工程塑料,在汽车、家电、手机、计算机等均有应用。目前,ABS树脂在办公设备产品等消费市场的应用正在悄然升温,在交通运输业领域的应用也将有较大潜力。虽然ABS树脂的综合性能良好,但也有不足的地方,例如：耐热、耐候性较差,易燃烧,强度还不能满足一些应用领域等,限制了其应用。这些不足可以用共混改性来加以改善。共混改性是实现聚合物高性能化、多功能化、精细化、发展新品种的主要途径之一,ABS树脂的高性能和多功能化就是共混改性领域特别活跃的一个分支[1]。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是热塑性聚酯中最主要的品种。目前PET与PBT一起作为热塑性聚酯,成为五大工程塑料之一。PET有良好的力学性能,有很好的耐化学溶剂性,其耐油、耐脂肪、耐稀酸、耐稀碱、耐大多数溶剂。PET具有优良的耐高、低温性能。PET具有优良的耐候性,可满足长期户外使用。更重要的是,PET价格低于ABS。

由于ABS树脂和PET 树脂是两种相容性不好的聚合物,如果将他们简单共混会使界面粘结力较弱,使其冲击强度和拉伸强度均较差。所以国内外专家对增加其相容性进行了大量的研究[2]。比如,Paul[3]等人用SMA作为相容剂成功地应用在ABS/PBT合金中；刘辉辉、杜一凡[4]等以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯 (SAG) 和苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐 (SMA) 为相容剂对ABS/PET合金进行增容。结果表明,含有GMA基团的SAG比含有MAH 基团SMA 的增容效果更好。胡俊梅[5]采用杜邦公司PTW(乙烯-正丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)制得的合金,使PET相分布均匀,相区尺寸小,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度得到提高。可见国内外对ABS/PET合金的研究较多,但由于PET的结晶速度慢、加工工艺条件不好控制[6],国内ABS/PET合金商品化产品仍较少,急需进行产业研发。

本文将ABS 与PET 共混,考察了其相容性,使 ABS树脂的耐热性、耐候性得到改善,同时降低了成本,可用于汽车、机械、电子部件等行业,具有较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料如表1所示。

表1 实验原料表

1.2 实验仪器

实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器表

续表2

序号仪器名称 型号规格 生产厂家 3电热恒温鼓风干燥箱—上海一恒科技有限公司4高速混合机10L张家港轻工机械厂5转矩流变仪XSS-300上海科创橡塑机械设备公司6双螺杆挤出机HT-36南京橡塑机械厂有限公司7注射机MA600II/130海天塑机集团有限公司8简支梁冲击试验机XJJ-5承德市金建检测仪器有限公司9电子拉力机AGJ-10日本岛津公司10旋转流变仪MCR-301奥地利安东帕公司

1.3 实验工艺

(1)实验工艺

(2)工艺参数

PET在120℃烘箱干燥6h,ABS在80℃烘箱中干燥6h；上述物料及干燥后均应在1h内使用完毕,以防重新吸水。

高速混合工艺：采用10L高速混合机,投料后高速混合1min,出料,备用。

挤出造粒工艺：采用XSS-300转矩流变仪,螺杆直径Φ20,螺杆长径比为32；同向旋转,冷拉切粒。工艺条件为：①螺筒温度：1 区/200℃,2 区/235℃,3 区/240℃,4区/225℃；②螺杆转速：20Hz；③喂料转速：25r/min；④主机电流：6.5A；⑤排气情况：自然排气；⑥切粒机转速：145r/min。

试样注塑成型工艺：采用MA600II/130注射机。注射工艺条件为：①注射温度：前/245℃,中/250℃,后/250℃,喷嘴/245℃；②注射时间：5s；③注射压力：1段/60MPa,2段/70MPa；④注射速度：1段/20MPa,2段/35MPa；⑤保压时间：20s；⑥冷却时间：20s；⑦模具温度：约23℃。

1.4 性能测试

(1)拉伸性能：采用岛津AJS-10型微机控制电子万能材料试验机,I型注塑试样,按照GB/T 1040-2006进行,试验速度：100mm/min。

(2)简支梁冲击强度：采用XJJ-5 简支梁冲击试验机,注塑试样,A型铣缺口(缺口深度为2mm),按照GB/T 1043-2008进行。

(3)弯曲强度：采用电子万能拉力试验机,按 GB/T 9341-2008进行,试验速度：2mm/min。

2 结果与讨论

2.1 不同增容剂对PET/ABS合金性能的影响

实验配方见表3。

表3 实验配方(质量份)

PET/ABS合金的性能见表4。

由表4可见,在PET/ABS中加入增容剂后,冲击强度和断裂伸长率大大提高,说明三种增容剂均起到了增容的作用。三种增容剂相比,SMA(配方2)的增容效果最好,其次是SAG(配方3),PTW的增容效果一般。SMA中的马来酸酐基团可以和聚酯分子中的端基(氨基羧基或羟基)发生反应而生成PET-g-SMA接枝共聚物,同时SMA树脂与ABS类工程树脂或冲击改性剂具有良好的相容性,因此,SMA树脂可作PET/ABS的增容剂。

表4 PET/ABS样品性能测试结果

SAG是由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯,三元单体经自由基聚合而成的无规共聚物,其结构式如图1所示[7]。

SAG-002是一款环氧基团含量当量适中的反应型增容剂,反应活性较高,可有效改善聚酯合金相态,提升物理机械性能。因此SAG-002作为PET/ABS合金的相容剂是一个非常不错的选择。且SAG-002作为增容剂优势在于可以兼顾材料的刚性与韧性,不会影响材料的加工性能。

PTW是乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物,是杜邦公司推出的乙烯三元共聚物。PTW自身在零下40℃还有抗冲击性能,材料柔韧好,可作为增韧剂；同时EBA极性高,和各种聚合物相容性好,可作为相容剂。但其增容的PET/ABS合金拉伸强度、弯曲模量下降较多,综合性能不好。

图1 SAG结构图

2.2 不同增容剂复配对PET/ABS合金性能的影响

实验配方见表5。

表5 实验配方

PET/ABS合金性能见表6。

表6 PET/ABS合金性能测试结果

由表6可以看出,配方5与配方1相比,其冲击强度和断裂伸长率大大增加,说明具有增容作用,但与配方2相比,各项性能还稍差,说明SMA与SAG复配对增容效果没有促进作用,即使加大添加量(配方6)后增容效果也不是很好。这说明在PET/ABS合金体系中还是使用单一相容剂为好。

2.3 增韧剂对PET/ABS合金性能的影响

实验配方见表7。

表7 增韧剂对PET/ABS合金性能影响实验配方

PET/ABS合金性能见表8。

表8 PET/ABS合金样品性能测试结果

由表8可见,配方14号加入了增韧剂MBS2620,较配方1号而言,断裂伸长率由4.0%增加到115.9%,缺口冲击强度由1.36kJ/m2增加到8.58kJ/m2,说明MBS2620确实有增容和增韧作用。

PPARALOID EXL-2620是一种通用型的MBS类核-壳型抗冲击改性剂,它可为多种工程塑料提供抗冲击性能和模量保持的综合性能。其增韧机理为：处于玻璃态的材料在应力作用下引起材料破坏的原因,是材料发生强迫高弹形变。如果形变部位有杂质、填料、空隙、气泡等结构上的缺陷,应力容易在薄弱部位集中,使破裂迅速发展,导致材料在远低于理论平均强度时已被破坏。纯的基体树脂属脆性材料,连续玻璃相不能阻止在应力作用下裂纹的剧烈扩大,最后形成缺口和裂纹破裂,故抗冲击性能差。MBS树脂是通过乳液接枝聚合制得的三元聚合物,亚微观形态上具有典型的核壳结构,粒子的核心是经过轻度交联具有低剪切模量的丁苯橡胶核,主要起到提高聚合物冲击韧性的作用。MBS加入量少时,在树脂中分散性良好呈球状颗粒,形不成分散型“海-岛”结构,起不到传递冲击能的作用,材料增韧效果不好。随着MBS树脂加入量增加,分散的颗粒逐渐聚结起来形成“海-岛”结构。当材料受到外力冲击时,MBS树脂中的橡胶核是应力集中点,使其产生形变,并在周围诱发银纹和剪切带,通过银纹和剪切带分散和吸收冲击能量,形成了材料从脆性断裂向韧性断裂的转变,从而达到增韧目的。另一方面在ABS与PET之间形成了与其具有较好相容性的第三组分,该组分在ABS与PET 相界面上起到界面活性剂的作用,降低了两相组分间的界面张力,使的ABS与PET相界面结合力增强,提高了材料的韧性。由于它的核-壳结构和丙烯酸酯组份,提高抗冲击强度的同时,不会损坏其他性能,如热变形温度等,并且对耐候性无不利影响,在PET/ABS合金中增韧增容效果较好。

3 结论

考察了相容剂对PET/ABS相容性的影响,结果表明,SMA、SAG对PET/ABS合金均具有增容作用,其中SMA增容效果最好,SAG次之,PTW增容效果较差。另外,SMA和SAG复配对PET/ABS的增容效果不好。考察了增韧剂对PET/ABS性能的影响,表明核壳型MBS与SMA配合使用具有优异的增韧效果。

[1] 曾威.ABS树脂的共混改性[J].合成树脂及塑料,1999,16(6)：54.

[2] 张楠.聚苯乙烯-丙烯晴-丁二烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯合金制备及其性能研究[D].辽宁：辽宁大学,2012.

[3] Paul S,Kale D D. Blends of Acryl on it rile-Butadiene-Styrene/Waste Poly(ethylene terephthalate) Compatibilized by Styrene Maleic Anhydride [J]. Applied Polymer,2001,80 (13)：2593-2599.

[4] 刘辉辉,杜一凡,谷志杰,等.ABS/PET合金的相容化研究[J].塑料工业,2014,42(7).

[5] 胡俊梅.一种ABS/PET相容剂及其相容技术研究[J].塑料工业,2010,39(5)：31-33.

[6] 陈小浪,罗筑,于杰,等. ABS/PET共混合金的增容研究[J].高分子材料科学与工程,2006,22(2)：161.

[7] 南通日之升高分子新材料科技有限公司技术资料.

《合成材料老化与应用》2017年征订启事

本刊创刊于1972年,是有广州合成材料研究院主办、向国内外公开发行,是报道合成材料老化与应用的国家级化工科技刊物,现为中国科技核心期刊、中国科技论文统计源刊、《中国核心期刊(遴选)数据库》收录期刊、中国科学引文数据库源刊、中国学术期刊综合评价数据库源刊并被CA等国际检索系统收录。主要报道：①塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂、复合材料等合成材料的老化试验研究和应用,包括老化和防老化机理研究及配方设计、加速老化试验、寿命估算、老化试验方法标准化、分析测试方法、稳定剂和其它助剂；②上述合成材料的合成、开发、改性、加工应用等,包括高分子化学、合成实验、合成工艺、反应工程、结构与性能、高分子物理和物化、成型加工理论与技术、材料改性、材料应用与技术开发、研究方法及分析测试技术等。

本刊为双月刊,大16开,140页,现全年定价为120元(含邮费),刊号ISSN1671-5381 CN44-1402/TQ；邮发代号46-306,全国各地邮局均可订阅； 并将订阅费汇至下面收款单位。

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Effects of Different Compatibilizers on the Properties of PET/ABS Alloy

YANG Ming-shan,LUO Fu-qiang,WANG Xue-long,ZHANG Wan-li,WANG Chun-fang,LIANG Jing,ZHANG Peng-fei

(School of Material Science and Engineering,Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)

Using SMA(styrene-maleic anhydride copolymer),SAG(styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer) and PTW(ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer) as compatibilizers,the compatibilization effects on PET (poly ethylene terephthalate)/ABS(polyacrylonitrile-butadiene-styrene) alloy were studied in the paper. The results indicated that SMA had the best compatibilization effect on PET/ABS alloy,SAG had better compatibilization effect on PET/ABS alloy,and PTW had poor compatibilization effect on PET/ABS alloy. In addition,the roughening effects of impacting modifiers on PET/ABS alloy were investigated in the paper. The results showed that the MBS with the core-shell structure plus SMA had the excellent roughening effect on PET/ABS alloy. The experimental results had supplied the basic data for the industrialization of PET/ABS alloy in China.

ABS,PET,compatibilization

北京石油化工学院国家级大学生科研训练项目(16032082001/132)资助

杨明山,博士,教授,博士生导师,主要从事聚合物改性和复合材料的研究；E-mail：yangmingshan@bipt.edu.cn

TQ 325.2