离子交换树脂／活性炭复合电极制备及选择性吸附性能研究*

周嘉郁张一敏，2，3包申旭，2

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院 武汉430070； 2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室 武汉430070； 3.武汉科技大学资源与环境工程学院 武汉430081）

离子交换树脂／活性炭复合电极制备及选择性吸附性能研究*

周嘉郁1张一敏1，2，3包申旭1，2

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院 武汉430070； 2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室 武汉430070； 3.武汉科技大学资源与环境工程学院 武汉430081）

采用阴离子交换树脂和活性炭制备复合电极，探讨了影响复合电极性能的因素并测定了其实际脱盐和选择性吸附性能。结果表明 ，当选用矿物质活性炭，活性炭与树脂质量比为1∶3，粘结剂PVDF质量分数为10%，制备的复合电极平均电容量为92.0 F／g，对KCl溶液的脱盐率比纯活性炭电极提高了32.1%，对V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）两种离子分离因数为29.57，分离效果显著 ，有较好的电化学性能和选择性吸附性能。

电容去离子技术 离子交换树脂 活性炭 平均电容量 分离因数

0 引言

目前在电极研究方面，对具有选择性吸附性能的电极研究较少，主要是研究提高电极脱盐性能 ，多集中在电极材料的掺杂、改性和复合等方面［1－2］，制备复合电极是提升电极性能的重要手段之一。复合电极是指以两种或两种以上不同性能的材料制备的电极，常见的复合电极研究主要以金属氧化物／活性炭电极和导电聚合物／活性炭电极为主［3－4］。这两类复合电极具有较稳定的化学性能和较高的电化学性能，但存在成本高，制备复杂，离子选择性较差等问题，目前已有学者对提高电极选择性吸附性能进行研究。YEO JH等［5］在碳电极表面涂覆一层离子交换树脂制备复合电极，其离子总吸附量提高34%，对硝酸根离子的吸附是普通活性炭电极的2倍，能更好地选择性吸附硝酸根。因此，低成本高选择性吸附性能的复合电极制备是未来电容去离子技术的发展研究方向之一。

活性炭价格低廉、原材料丰富，有较大的比表面积和稳定的电化学性能，是常用的电极材料之一。而离子交换树脂自身带有－OH，－Cl，－H等亲水基团，在水溶液中易发生电离，产生带电离子，因此用离子交换树脂制备复合电极 ，可提高电极的导电性、亲水性和选择性，即可增大复合电极的电容量，增强其吸附性能，又可提高其选择性吸附效果，解决杂质离子分离的难题。LEE JB［6］等制备的离子交换树脂修饰炭基电极，脱盐性能较导电炭黑／活性炭电极可提高35%，表明将离子交换树脂引入到电容去离子技术电极的制备是可行的。本研究以活性炭和离子交换粉末树脂作为吸附材料制备低成本高性能的复合电极，研究了影响电极性能的主要因素，并通过恒流充电电吸附组件对制备的复合电极的实际脱盐性能及离子选择性吸附效果进行测试。

1 试验

1.1 试验材料、试剂及设备

试验选用3种活性炭：矿物质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭，离子交换树脂为ZG－A－PX氢氧型阴离子粉末树脂，集电极选用高纯石墨片。

主要试剂有聚偏氟乙烯（PVDF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、氯化钾、硫酸铝、硫酸氧钒等。设备有辰光E600电化学工作站、101－3型干燥箱、DZF6020真空干燥箱、DDSJ－308A型电导率仪、直流稳压电源等。

1.2 试验方法电极板的制备：将电极材料活性炭、离子交换树脂粉末、粘结剂PVDF和有机溶剂DMAC按一定比例混合后，搅拌4 h，均匀涂覆在集电极两面，制成1 cm ×1 cm的测试电极片和10 cm×3.7 cm的吸附电极片，在50℃的烘箱中烘干4 h后，于50℃的真空干燥箱中干燥4 h，将电极中残留的有机溶剂挥发出去。

电化学测试：用辰光E600电化学工作站对测试电极片进行循环伏安测试和交流阻抗测试 ，循环伏安法采用三电极体系，电解质溶液为浓度为0.5mol／L的KCl溶液，扫描速率为0.01 V／s，在－0.3 V～0.3 V的电压范围内测试电极的响应电流 ，可以得到电流—电压曲线，利用公式（1），计算出电极的平均电容量。

式中，C为平均电容量，F／g；m为电极有效活性质量，g；ΔV为电势差，V；v为扫描速率，V／s。

脱盐性能和选择性吸附性能试验：制备面积10 cm×3.7 cm的复合电极，每3对为1组，并制备纯活性炭电极进行对比实验，通过恒流充电组件考察复合电极的脱盐性能和选择性吸附性能。两种电极分别处理300mL的相同初始电导率为4.8 ms／cm的KCl溶液和V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）混合溶液（V质量浓度为1 500mg／L，Al质量浓度为75 000mg／L），极板间距为9mm，操作电压为2.0 V，流速设置25mL／min，处理时间为60min。

离子浓度分析：采用ICP等离子发射光谱法检测处理前后溶液中钒、铝离子的浓度，计算铝的吸附量和钒、铝的分离因数。分离因数偏离1，表明电极对两种离子之间的吸附能力有差别，偏离越大，表明两者越容易分离。计算公式如下：

式中 ，C0，Ct分别为初始溶液、处理后溶液中离子的质量浓度，mg／L；V0为处理前溶液的体积，L；Vt为处理后溶液的体积，L；m为电极中有效电极材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的选择

分别选取矿物质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭，其比表面积分别为1 027，917，190m2／g。

矿物晶体结构的稳定性与杂质的种类也是影响材料导电性能的重要因素之一，因此对3种活性炭矿物进行XRD衍射测试，观察其结构特征，结果见图1所示。

图1 不同活性炭的XRD图谱

由图1可以看出，矿物质活性炭有较好的晶体结构，含有一部分石墨和石英，石墨具有一定的导电性能，可提高矿物质活性炭的导电性。木质活性炭和椰壳活性炭的XRD图谱呈弥散峰形式，这两种活性炭是非晶态的状态的活性炭，其成分中不含石墨，主要杂质是石英。比较而言，矿物质活性炭结构更稳定，导电性能较好。

3种活性炭电极分别取3 g作为电极材料，加入质量分数为10%的粘结剂PVDF在有机溶剂DMAC中均匀混合后，制成1 cm×1 cm的测试电极片，用电化学工作站对3种活性炭进行交流阻抗测试。图2为3种活性炭的交流阻抗谱Nyquist图。

图2 3种活性炭的交流阻抗谱（Nyquist图）

从图2可知，在低频区，木质活性炭和椰壳活性炭的直线与横坐标的夹角在45°左右，表明其内扩散阻力较大，而矿物质活性炭横纵坐标夹角接近90°，离子在矿物质活性炭电极中的扩散过程为理想电容扩散，电极内部电阻小于木质活性炭和椰壳活性炭。在高频圆弧区域，矿物质活性炭的圆弧半径较小 ，圆弧半径与离子在电极与液体固液界面扩散阻力有关，半径越大，对应电阻越大［7］，因此可知矿物质活性炭的导电性能较好。由于电极材料应具备较大的比表面积，较多的表现官能团和良好的导电性，综合考虑，3种活性炭中选取矿物质活性炭为宜。

2.2 树脂添加量对电极性能的影响

选用3 g矿物质活性炭，加入一定质量的阴离子交换粉末树脂。活性炭与树脂添加质量比依次为5∶1，3∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶5，粘结剂PVDF添加量为有效活性组分质量的10%，在有机溶剂DMAC中均匀混合制成1 cm×1 cm的测试电极片。考察不同活性炭和树脂比例对电极平均电容量的影响 ，结果如图3所示。

图3 树脂添加量对电极的平均电容量的影响

由图3可以看出，随着树脂添加量的增大，复合电极的平均电容量逐渐增大，当树脂添加量为活性炭质量的3倍时，平均电容量达到最大为92.0 F／g，这是因为离子交换粉末树脂可在水溶液中发生电离，使树脂带有负电荷 ，且本身带有亲水性－OH官能团，因此可以增加复合电极的亲水性和导电性，提高平均电容量。当树脂的添加量增大到活性炭5倍时，复合电极的平均电容量反而下降，这是由于树脂主要结构是不导电的高分子骨架 ，当树脂含量过大时，电极电阻增大，导电性降低，平均电容量下降。因此，当活性炭与树脂质量比为1∶3时，电极吸附特性良好。

2.3 粘结剂添加量对数值性能的影响

选取3 g矿物质活性炭，活性炭与树脂添加比例为1∶3，粘结剂的质量分数依次为2% ，6% ，10% ，14%，18%，将混合物在有机溶剂DMAC中均匀混合制成1 cm×1 cm的测试电极片。考察不同粘结剂添加量对电极平均电容量的影响 ，结果如图4所示。

图4 粘结剂量对电极平均电容量的影响

在电极的制备过程中加入一定质量的粘结剂可以将电极吸附材料和集电极紧密粘接在一起，提高制备电极有效活性组分含量和机械强度，但当粘结剂添加量过大则会对电极性能产生影响。由图4可以看出，随着粘结剂添加量的增加，电极所含有效活性成分含量增大，复合电极的平均电容量逐渐增大，在添加6%和10%的粘结剂时，电极的平均电容量可达90 F／g以上；但当粘结剂添加到14%以后，电极的平均电容量有明显下降，这主要是因为粘结剂不是导电性材料且具有较强的疏水性，随着添加量的增大，电极的亲水性和导电性会降低，而且当粘结剂和活性炭充分混合后，粘结剂过量易造成电极活性物质的孔道堵塞，导致电极比表面积下降，吸附性能降低。当粘结剂含量较低时，在2%和6%的时候电极的机械强度较差，制得的电极涂覆层易从集电极脱落。因此，从电极吸附性能和使用寿命角度考虑，粘结剂的最佳添加量为10%。

2.4 离子交换树脂／活性炭复合电极的选择性吸附性能

选取矿物质活性炭和阴离子粉末树脂制备的复合电极有较好的电化学性能和电容量，现考察复合电极的脱盐性能。制备3对复合电极和纯活性炭电极进行对比实验，比较不同电极对KCl溶液的离子吸附效果，结果如图5所示。

图5 复合电极和活性炭电极电容去离子脱盐过程

从图5可以看出，2种活性炭电极的脱盐过程变化趋势基本一致，随着脱盐时间的增加，溶液的电导率不断降低，当处理20 min以后，脱盐率开始趋于稳定，电极达到吸附饱和。纯活性炭电极的脱盐率为37.4%，复合电极板脱盐率可达到55.1%，提高了32.1%。可以得出结论，通过离子交换树脂复合活性炭电极后，电极吸附性能有所增加。

复合电极由于加入了离子交换树脂，对离子具有一定的选择性，其对Al，V的吸附量分别为400，3.15 mg／g，而纯活性炭电极对两者的吸附量则分别为367，95mg／g。可以看出，纯活性炭对2种离子都有较明显的吸附效果 ，但选择性不强，计算可得VAl两种离子的分离因数为0.65，很接近1，难以分离2种离子，复合电极对2种离子的吸附量差距较大，对V（Ⅳ）的吸附量仅为3.1mg／g，V－Al两种离子的分离因数为29.57，远大于1，表明离子交换树脂／活性炭复合电极对V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）两种离子有较好的分离效果 ，其选择性吸附性能较纯活性炭电极有显著提高。

3 结语

（1）采用矿物质活性炭作为电极吸附材料时，以ZG－A－PX阴离子粉末树脂作为复合添加剂，活性炭与树脂质量比为1∶3，粘结剂PVDF添加量为10% ，此时制备的离子交换树脂／活性炭复合电极的平均电容量可达92.0 F／g，电化学性能良好。

（2）离子交换树脂／活性炭复合电极对KCl溶液的脱盐率较纯活性炭相比提高32.1%，电极吸附性能有所提高 ，说明将离子交换粉末树脂引入到电极制备中，有利于提高电容去离子技术脱盐效率。

（3）经离子交换树脂／活性炭复合电极处理后，对混合溶液中V（Ⅳ），Al（Ⅲ）两种离子分离因数为29.57，远大于1，有较好的分离效果，复合电极有较好的选择性吸附性能。

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［6］LEE JB，PARKKK，YOONSW.Desalination performanceof a carbon－based composite electrode［J］.Desalination，2009，237：155－161.

［7］CHOI JY，CHOI JH.A carbon electrode fabricated using a poly（vinylidene fluoride）binder controlled the Faradaic reaction of carbon powder［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16（3）：401－405.

Preparation and Selective Adsorption Property of the Ion－exchange Resin／carbon Composite Electrode

ZHOU Jiayu1ZHANGYim in1，2，3BAO Shenxu1，2
（1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of TechnologyWuhan430070）

In this paper，one compositeelectrodewasprepared by ion－exchange resin and activated carbon.Theeffectsof preparation parameterson the properties of the composite electrode and its real desalination and selective adsorption performancewere investigated.The experimental results showed that the average capacitance of the composite electrode reached 92.0 F／g，in condition that themass ratioofactivated carbon to resinwas 1∶3 and PVDF contentwas10% .Moreover，the desalination rate forKCl solution by using the prepared composite electrodewas increased 32.1%comparedwith thatby using pure carbon electrode.The separation factorofvanadium and aluminum reached 29.57 and the separation effectwas remarkable.Therefore，the electrochemical properties and selective adsorption propertiesof the campsite electrode are excellent.

CDI ion－exchange resin activated carbon average capacitance separation factor

周嘉郁，女，1990年生，硕士，研究方向为湿法冶金及多杂液体分离技术。

2016－03－02）

国家自然科学基金（51404177）。

张一敏，男，1954年生，教授，博导，研究方向为湿法冶金及资源综合利用。