液化石油气物性规律的研究①

邓凡锋 周 鑫 李志昂 董了瑜 郑力文 方 正

中国测试技术研究院



液化石油气物性规律的研究①

通过Peng-Robinson方程建立模型对LPG物性随温度、压力的变化规律进行求解，并通过配制丙烷和正戊烷的标准物质对所建模型的准确性进行验证。结果表明,模型可以很好地与工程实践经验公式Antoine法吻合，模型可靠准确；LPG的饱和蒸气压随温度的升高呈现出几何倍数的增加趋势；温度升高使气相组分密度升高，液相组分密度降低；在同一温度条件下,LPG液相组成恒定时的饱和蒸气压相同；在规定的双组分标准物质体系中，得到丙烷和正戊烷液相组成的拟合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，Y2=0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Y为液相中的质量分数，X为压力)。

液化石油气 PR方程 温度 压力 标准物质 拟合方程

液化石油气(LPG)用途广泛，可作为理想的民用燃气和车用燃料，是生产丙烯和丁烯的化工原料，可芳构化制备轻质芳烃或高辛烷值汽油[1-3]。LPG各组分的沸点和饱和蒸气压各不相同，饱和蒸气压低、沸点高的组分更易发生液化。反之，饱和蒸气压高、沸点低的组分更易发生气化。各组分的物性差别使得LPG的气液两相的组分比例和物性随温度和压力不断变化而发生变化。目前,对于LPG的组成分析主要采用气相色谱法[4-6]，该分析方法可以准确地测定组分浓度。但是对于动态变化过程，单纯地采取色谱分析将会使分析难度和次数大幅增加。因此，准确地掌握LPG动态过程中的变化规律，对于更深刻地认知LPG性质和指导实际应用很有意义。

本研究通过Peng-Robinson方程建立模型，对LPG物性随温度、压力的变化规律进行求解，并通过配制丙烷和正戊烷的标准物质对所建模型的准确性进行验证。

1 实验部分

首先，采用Peng-Robinson方程建模的方法找出温度和压力变化与LPG的组分物性之间的变化规律，模拟组分的组成见表1。然后，配制氮气中丙烷、正戊烷的双组分标准物质[7-8]。通过试剂标准物质的实际实验结果，与模型的拟合方程进行对比分析，验证模型的可靠性与准确性。物质的分析采用Agilent气相色谱仪，型号7890B，色谱柱为HP PLOT Al2O3(50 m×320 μm ×8.0 μm)。

表1 LPG模拟组分的组成Table1 MassfractionofLPGsimulationcomponents组分丙烷丙烯正丁烷1⁃丁烯正戊烷w/%0．700．050．150．050．05

2 结果与讨论

2.1 模型的建立与验证

2.1.1 模型的建立

采用Peng-Robinson方程[9]，模拟LPG在实际变化过程中的物性变化状况。该方程广泛应用于烃类化合物的模拟计算中，其表达式见式(1)～式(5)。

a=acα(Tr,ω) (4)

α0.5= 1+(0.376 46+1.542 2ω-0.269 92ω2)×

(5)

式中：p为组分的压强，Pa；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；V为摩尔体积，m3/mol；T为临界温度，K；a，b为与T、p关联的特征参数；Tc为临界温度，K；pc为临界压强，Pa；ac，bc为与Tc、pc关联的特征参数；ω为偏心因子，Tr为对比温度，1；α为对比温度Tr和偏心因子ω的函数，1。模型通过迭代法计算出变化终态物性参数，迭代终止条件为末状态气液两相的逸度系数相等。

2.1.2 模型的验证

采用Antoine关联的饱和蒸气压数据与模型进行准确度的验证。Antoine方程为用来描述纯液体饱和蒸气压的最简单三参数方程[10-11],它是由大量的工程经验数据总结而得到的，其一般的表达式见式(2)。

(2)

式中：t为温度，℃；p为温度t对应下的纯液体饱和蒸气压，mmHg(1 mmHg=1.33 kPa )；A、B、C为常数。LPG常见组分的对应值见表2。

表2 LPG组分的Antoine方程常数值[12]Table2 AntoineconstantsofLPGcomponents组分ABC丙烷6．82973813．20248．00丙烯6．81960785．00247．00正丁烷6．83029945．90240．001⁃丁烯6．84290926．10240．00正戊烷6．852211064．63232．00

图1为LPG主要组分纯物质的Antoine法与Peng-Robinson模型法的温度与饱和蒸气压关系对比图。由图1可知，在0～60 ℃的温度区间内，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的模型与Antoine法曲线重合；丙烷、丙烯只是在50～60 ℃区间有少许偏离，表明Peng-Robinson模型法可以很好地与工程实践经验公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠、准确。

2.2 温度对LPG气相组成的影响

图3为LPG的气相组成与温度的关系图。由图3可以看出，随着温度的升高，在气相组成中的C3组分浓度下降，C4+组分浓度上升。这是由于C3组分的沸点低于C4+组分，在较低的温度下，轻质组分已经气化较为完全，升高温度对相对较重的C4+组分气化效果更为显著。

图4为LPG的气液两相密度与温度的关系图。由图4可以看出，随着温度的升高，气相组分的密度升高，液相组分中的密度降低。这是由于在以C3组分为主的体系中，温度升高重组分逐步向气相迁移，从而使得气液两相密度随温度的变化趋势相反。

2.3 压力对LPG液相组成的影响

图5为LPG在不同温度(0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃)条件的液相组成与压力的关系图。由图5可以看出：

(1) LPG含有的5种组分对应的压力平衡点随温度的升高而增大，这是因为物质的饱和蒸气压与温度呈现正相关，温度升高对应的平衡压力也增大，与图2一致。

(2) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷5种组分在同一温度条件下达到液相组成恒定对应的压力值一致。0 ℃对应420 kPa、20 ℃对应740 kPa、40 ℃对应1 200 kPa、60 ℃对应1 840 kPa。此时，压力值为该温度条件下LPG的饱和蒸气压，此值与图2中的压力值相等，对应LPG液化的最小压力。当压力高于此临界压力时，组分液化，使得液相中组分的质量分数保持恒定。

(3) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷随压力增大表现出相反的液相组分浓度的变化趋势。这是由于它们具有不同的饱和蒸气压和沸点。由图1可以看出，在同一温度条件下，丙烷、丙烯的饱和蒸气压明显高于正丁烷、1-丁烯和正戊烷，但前者的沸点则低于后者；在同一温度和压力条件下，C3比C4+更趋于以气态存在，随着压力的增大，它们均会液化，但由于C3逐步液化的速率和质量均高于C4+，质量分数的变化使它们呈现出不同的液相分率规律。C4相对于C5在0 ℃、20 ℃、40 ℃时液相质量分数出现增大的压力段，这是由于此压力段C4向液相迁移的质量和速率高于其他组分。

2.4 双组分标物对模型的准确度验证

本节配置的双组分标准物质为丙烷和正戊烷(质量比为49∶1)，背景气为氮气。图6是双组分标物与模型的对应关系图。由图6可以看出，在2 000 ～9 000 kPa的压力区间内，拟合线性回归方程中的计算值与修正曲线对应值之间的残差值很小，其中丙烷的拟合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5的残差在-0.2%～0.05%之间，戊烷的拟合方程Y2= 0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89的残差在-0.04%～0.06%之间，这表明拟合曲线可以很好地反应校正曲线的规律。

图7为丙烷与正戊烷的相对偏差图。由图7可以看出，实际测量的数据点可以很好地与拟合曲线对应，相对偏差在2.5%以内，若以初始的配制值与实测值比较，丙烷的相对误差在-9%～-15%之间，正戊烷的相对误差在-33%～-43%之间。这表明在本论文的实验条件下，随着压力的变化，液相组分中的丙烷和正戊烷组分浓度不断变化，使用初始配制值作为压力改变后的浓度值已经失真，拟合曲线可以很好地预测在液相组分浓度随压强的变化规律。

3 结 论

(1) 采用Peng-Robinson方程建立模型，可以很好地与工程实践经验公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠准确，具有很好的借鉴和指导意义。

(2) LPG的饱和蒸气压随温度的升高呈现出几何倍数的增加趋势；在以C3组分为主的体系中，温度升高使气相组分密度升高，液相组分密度降低。

(3) LPG在同一温度条件下达到液相组成恒定对应的压力值一致，此值为该温度条件下LPG的饱和蒸气压；随压力增大，液相组分丙烷、丙烯浓度升高，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的则降低。

(4) 在丙烷和正戊烷质量比为49∶1的双组分标准物质体系中，得到丙烷的拟合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，戊烷的拟合方程Y2=0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Y为液相中的质量分数，X为压力)。

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Study on physical properties of liquefied petroleum gas

Deng Fanfeng， Zhou Xin， Li Zhiang， Dong Liaoyu， Zheng Liwen, Fang Zheng

(NationalInstituteofMeasurementandTestingTechnology，Chengdu610021,China)

In this paper, the change law of LPG physical properties with temperature and pressure was solved by the Peng-Robinson equation. And the accuracy of the calculation model was verified by using the reference material of propane and n-pentane. The results showed that the model was reliable and accurate which could accord with engineering practice experience Antoine formula. Saturated vapor pressure of LPG increased geometric linearly as temperature went up. Liquid phase density decreased and gas phase density went up with temperature increasing. Saturated vapor pressure of LPG with constant liquid phase composition was equal at the same temperature. In the prescribed two-component standard material system, propane and n-pentane fitting equations were obtained:Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，Y2= 0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Yrepresented the mass fraction in the liquid phase,Xrepresented pressure).

liquefied petroleum gas, Peng-Robinson equation, temperature, pressure, reference material, fitting equation

四川省科技支撑计划项目“计量测试关键技术研究及检测检验科技服务平台应用示范”(2015GZ0084)；四川省科技支撑计划项目“四川省科技服务业检验检测综合公共服务平台建设示范项目”(2015GFW0046)。

邓凡锋(1987-)，男，硕士，毕业于中国石油大学(北京)化工学院，主要从事化学计量标准物质的研究。E-mail：peakdeng.6@163.com

方正(1963-)，男，研究员，主要从事标准物质制备方法及化学计量量值溯源体系的研究工作。E-mail：fz_nimtt@126.com

邓凡锋 周 鑫 李志昂 董了瑜 郑力文 方 正

中国测试技术研究院

TE622

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.017

2016-04-22；编辑：钟国利