一种耐高温低伤害纳米复合清洁压裂液性能评价①

乐 雷 秦文龙 杨 江

西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室



一种耐高温低伤害纳米复合清洁压裂液性能评价①

针对清洁压裂液的耐温性较差、滤失量过大等问题，研制了一种新型的耐高温低伤害纳米复合清洁压裂液。实验结果发现，一定浓度的MWNT，能够与蠕虫状胶束形成更为紧密的拟交联三维网状结构且能明显增黏；采用流变性实验优化MWNT质量分数为0.3%，得出纳米复合清洁压裂液配方为3%(w)BET-12两性表面活性剂+0.3%(w)MWNT。性能评价结果表明，在170 s-1、150 ℃下，该压裂液黏度仍能保持在20 mPa·s以上；70 ℃时滤失量相比传统清洁压裂液大大降低；剪切恢复性能良好，体系悬砂性能好，遇地层水或原油中烃类物质能自动破胶，高效且彻底，符合施工要求；对储层伤害较小，裂缝导流能力伤害率仅有8.9%。研究表明，该纳米复合清洁压裂液适合在中高温油气田推广应用。

MWNT 两性表面活性剂 清洁压裂液 高温 控滤失

传统的胍胶压裂液因其破胶不彻底，存在残渣含量高、对储层地层伤害较大问题，限制了胍胶及系列产品的应用效果[1-3]。目前，清洁压裂液以其优良的性质——无残渣、摩阻低、破胶彻底、易返排，引起了国内外学者的极大关注[4-7]。但是，常用的阳离子表面活性剂压裂液易吸附于岩石表面堵塞地层、改变地层润湿性，导致地层渗透率大大降低；且阳离子表面活性剂流体的耐温性较差，大多不超过120 ℃，不能满足我国大量深井及高温井压裂的需要[8]。相比阳离子表面活性剂流体，两性表面活性剂流体具有更好的耐温耐盐性能[9-10]。因此，如何进一步改善两性表面活性剂压裂液的抗滤失性和耐温性，是其在高温油气藏应用急需解决的关键问题。研究表明，纳米材料可以与表面活性剂蠕虫状胶束相互作用形成稳固的拟交联三维网状结构，不仅能够提高胶束溶液的耐温抗剪切性能，还能有效解决清洁压裂液滤失量大的问题[11-12]。基于此，研制了一种耐高温纳米复合清洁压裂液，研究了MWNT与两性表面活性剂复合清洁压裂液的流变性和滤失性，并对其悬砂、破胶及裂缝导流能力等性能进行了系统评价，以期为该类清洁压裂液的现场应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

两性表面活性剂BET-12为甜菜碱类表面活性剂，其中，活性物质质量分数约80%，实验室自制；多壁纳米碳管MWNT(直径≤8 nm，管长10～30 μm)，成都中科时代纳米公司；市售煤油、柴油；去离子水；依据长庆油田地层水矿化度并参照m(NaCl)∶m(CaCl2·2H2O)∶m(MgCl2·6H2O)=7∶0.6∶0.4质量比配制标准盐水；长庆油田地层水水质分析数据见表1；支撑剂选用0.45～0.8 mm的压裂用陶粒；实验用的耐高温胍胶压裂液由0.4%(w)胍胶+0.5%(w)黏土稳定剂+0.5%(w)助排剂+0.1%(w)交联剂+0.1%(w)杀菌剂+0.02%(w)过硫酸铵配制而成，所用药品均来自于长庆石化有限公司；其余所用药品均为分析纯。

MCR102流变仪，奥地利安东帕公司；GGS71-A型高温高压滤失仪，青岛泰峰石油仪器有限公司；裂缝导流能力测试仪，南通仪创实验仪器有限公司；JEM-1400型低温透射电镜(Cryo-TEM)，日本电子公司。

表1 长庆油田地层水水质分析数据表Table1 AnalysisofformationwaterqualityinChangqingOilfieldρ/(mg·L-1)Na++K+Ca2+Mg2+Ba2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3矿化度/(g·L-1)水型8177608186077998381040825．6Na2SO4

1.2 实验方法

(1) 纳米复合黏弹性流体的配制。参照文献[12]配制3%(w)BET-12水溶液作为所用基液。配制纳米复合流体时，由于基液黏弹性较大，MWNT分散困难，需要先配制低浓度胶束溶液(0.5%(w)BET-12)，然后加入MWNT，机械搅拌20 min,继续超声波振荡2 h，最后加入高浓度表面活性剂溶液，使BET-12质量分数达到3%，机械搅拌10 min，使溶液均匀，从而得到纳米复合黏弹性流体。样品配制好后静置至无气泡。

(2) 流变性测试。在剪切速率0.01～1 000 s-1条件下，测试不同MWNT加量复合流体的稳态剪切黏度；动态黏弹性利用椎平板测试单元，设置角频率为0.1～100 s-1；耐温性评价利用高压密闭测试系统，测量剪切速率为170 s-1；剪切恢复性测试在恒温条件下进行，先在速率为10 s-1下剪切40 min,然后改变剪切速率为1 000 s-1，剪切20 min，最后再改变剪切速率为10 s-1,剪切20min。

(3) 纳米复合清洁压裂液悬砂、破胶、防滤失、裂缝导流能力性能评价实验参照SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》及SY/T 6367-2008《压裂液通用技术条件》进行，实验温度无特殊说明均为70 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MWNT加量对基液黏弹性的影响

图1为70 ℃时、不同剪切速率对3%(w) BET-12基液黏度的影响曲线。由图1可知，基液显示出典型的非牛顿流体特征。当剪切速率小于0.25 s-1时，基液黏度几乎无变化，出现明显的平台值，该平台值即为基液的零剪切黏度η0。η0是表征静态流体内结构的重要参数，可考察无扰状态下纳米材料对蠕虫状胶束流体凝胶强度的影响程度[13]。由图2可以看出，当MWNT质量分数为0～0.05%时，η0变化不大；当MWNT质量分数为0.1%～0.3%时，η0随碳纳米管加量不断上升，并在加量为0.3%(w) 时达到最大值，继续增加MWNT浓度，η0逐渐降低。这是因为MWNT自身强的表面能使其吸附于胶束表面；自身所带电荷又在胶束表面形成静电屏蔽，减小了胶束之间的静电斥力，使胶束之间充分缠绕并与MWNT相互作用形成复杂的三维网状结构(如图3和图4)，从而在宏观上表现出明显的增黏效果。MWNT浓度过大时，纳米材料自身的强吸附能力会使得胶束之间的静电排斥作用增强，削弱了蠕虫胶束网络结构的稳定性，造成胶束溶液黏度不增反降[13]。由上可知，0.3%(w)MWNT对3% (w) BET-12的胶束性能改善效果最好，从而确定0.3%(w) MWNT+3%(w) BET-12为纳米复合清洁压裂液配方。以下研究均采用此配方。

图5为70 ℃时纳米复合流体和基液的黏、弹性模量随角频率ω的变化曲线。由图5可知，两种流体的储能模量G′曲线随角频率增大逐渐趋于平台，纳米复合流体和基液平台值分别为23.1 Pa和15.3 Pa，损耗模量值G″均保持在1～10 Pa内。可以看出，纳米复合胶束溶液黏弹性明显好于基液。其中，弹性曲线始终高于基液，黏性曲线在低频时明显高于基液，而在高频时对基液的黏性几乎没有改变，且纳米复合流体G′和G″曲线的交点对应的角频率为0.63 rad/s，基液G′和G″曲线的交点对应的角频率为1.02 rad/s；根据G′和G″曲线的交点对应的角频率求出相应体系的松弛时间λ=1/2πω，则复合流体体系松弛时间0.25 s大于基液λ=0.16 s，其弹性更好。由此表明，适量的MWNT可以明显增强VES流体的黏弹性。

2.2 纳米复合清洁压裂液的性能评价

(1) 耐温性评价。170 s-1下，体系黏度随温度的变化规律如图6所示。由图6可见，两条曲线均随温度的升高先上升后下降，基液和纳米复合流体黏度分别在60 ℃和70 ℃时达到最高，说明在此温度范围，表面活性剂溶液已充分形成蠕虫状胶束结构。随着温度继续升高，黏度随之降低。同时可以看出，纳米复合流体黏度明显高于基液，在30～120 ℃时，其黏度均在100 mPa·s以上，150 ℃时约为22 mPa·s。由此可见，该纳米复合压裂液可满足中高温井压裂施工的要求。

(2) 抗剪切性能评价。图7为170 s-1、140 ℃条件下纳米复合流体黏度随剪切时间的变化情况。如图7所示，剪切1 h体系黏度几乎无变化，约为41 mPa·s，表明该压裂液抗剪切性能良好，符合高温井压裂的需要。

(3) 剪切恢复性。70 ℃下，剪切速率由10 s-1增至1 000 s-1又降至10 s-1，纳米复合清洁压裂液的黏度变化如图8所示。由图8可知，当体系黏度在低剪切速率下稳定以后，随剪切速率迅速增大至1 000 s-1，压裂液黏度快速下降，表现出剪切变稀特征。当剪切速率回复至10 s-1，压裂液黏度也很快恢复。这是由于纳米复合清洁压裂液中的蠕虫状胶束与纳米颗粒之间为物理缔合交联结构，该结构能够在高剪切时发生断裂，低剪切条件下又恢复交联，表现出优良的剪切恢复性[14]。该类清洁压裂液在高剪切下保持低黏度状态，既能满足泵入及井筒内高剪切流动低摩阻的要求，又可以有效避免压裂液进入地层后剪切速率变低后出现支撑剂沉降的问题。

(4) 滤失性评价。图9为70 ℃时基液与纳米复合流体的滤失性能测试图。由图9可知，基液滤失量在短时间内快速升高至420 mL，滤失速率高，表现出清洁压裂液典型的全滤失特征。而纳米复合流体滤失量快速到达50 mL之后，在60 min内变化缓慢，滤失速率明显降低。说明纳米颗粒与蠕虫状胶束之间所形成的交联网状结构能有效防止压裂液滤失进地层(如图3和图4所示)。研究表明，这种结构会导致纳米复合胶束流体在多孔介质表面形成滤饼，从而可以减小滤失量，降低其对储层的伤害程度[15]。

(5) 悬砂性能。用去离子水配制基液、纳米复合压裂液、胍胶压裂液，并分别加入陶粒，搅拌均匀，通过测量30 ℃和70 ℃时陶粒沉降速率来评价压裂液的悬砂性能，结果如表2所示。

表2 压裂液中陶粒沉降速率表Table2 Descentrateofproppantinfracturingfluids压裂液类型沉降速率/(mm·s⁃1)30℃70℃基液0．0380．015纳米复合压裂液⁃⁃胍胶压裂液0．0130．024

由表2可知，30 ℃时基液的悬砂性差于胍胶压裂液，而70 ℃时基液悬砂性则稍优于胍胶压裂液,这是因为基液在此温度下有更好的黏弹性。由于复合压裂液呈现黑色，则无法获得悬砂性能测试数据。

(6) 破胶性能。向纳米复合压裂液中加入煤油、柴油和标准盐水，混合均匀后，静置于70 ℃下破胶，测得该压裂液破胶后的黏度和表面张力，结果见表3。由表3可见，纳米复合压裂液在标准盐水或油中均能快速破胶，且破胶液黏度均小于5 mPa·s，表面张力均小于28 mN/m，符合SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》行业标准，表明该种压裂液在施工后具有较好的返排能力。

表3 纳米复合压裂液在不同破胶剂下的破胶情况Table3 Gel⁃breakingofnano⁃VESfluidswithdifferentgel⁃breakers破胶剂体积分数/%破胶时间/h黏度/(mPa·s)表面张力/(mN·m⁃1)标准盐水10001．03．5825．9煤油100．52．2424．3柴油100．52．1923．5

(7) 裂缝导流能力。胍胶压裂液和纳米复合压裂液破胶液的裂缝导流能力测试实验结果如表4所示。从表4可看出，相比传统胍胶压裂液，纳米复合压裂液破胶液对裂缝导流能力的伤害较小，仅有8.9%。这是因为该压裂液破胶后黏度低且基本无残渣，其中的纳米颗粒细小，可随破胶液顺利返排出地层，因而表现出对储层低伤害的特征。

表4 裂缝导流能力评价参考数据Table4 Evaluationdataoffractureconductivity压裂液类型渗透率/μm2缝宽/mm导流能力/μm2·mm导流能力伤害率/%纳米复合压裂液149．322．361352．58．9胍胶压裂液59．452．332138．664．2 ∗裂缝装置闭合压力39MPa，标准盐水测得导流能力为386．92μm2·mm。

3 结 论

(1) 流变性测试实验结果表明，MWNT与蠕虫状胶束之间能够通过吸附形成拟交联三维网状结构。在纳米复合清洁压裂液配方0.3%(w)MWNT+3%(w)BET-12时，增黏效果最好，基液动态黏弹性也明显增强。

(2) 性能评价实验结果表明，该纳米复合清洁压裂液能够有效地控制滤失伤害，具有良好的剪切恢复性、悬砂性和破胶性，对裂缝导流能力伤害低，可用于中高温油藏水力压裂增产措施。

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Performance evaluation of a high temperature-resistant & low damage nano-VES fluids

Yue Lei, Qin Wenlong, Yang Jiang

(ProvincialKeyLaboratoryofUnusualWellStimulation，Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China)

Aiming at the problems of clean fracture fluids with low temperature-resistant and high fluid loss, a novel high temperature-resistant and low damage nano-VES fluids was developed. The results show that the tighter three-dimensional network which formed by MWNT and zwitterionic surfactant BET-12 can enhance viscosity when the concentration of MWNT is appropriate. The added MWNT concentration for 3% BET-12 was optimized to be 0.3% by rheological measurements. The results of performance evaluation of the nano-VES fluids indicate its viscosity is more than 20 mPa·s at 170 s-1and 150 ℃.The volume of fluid-loss of nano-VES fluids is obviously lower than base fluids at 70 ℃, the system with excellent shear restoration and proppant suspension capability. When the nano-VES fluids contact with formation water or hydrocarbon substance, the gel can be quickly broken down. The damage rate of fracture flowed conductivity of the fluid is 8.9%, showing a less formation damage compared with polymer fluids. Research result shows that the nano-VES fluids can be applied to middle and high temperature reservoir development.

MWNT, zwitterionic surfactant, VES fluids, high temperature-resistant, fluids-loss control, performance evaluation

国家自然科学基金项目 “热电纳米材料与高分子材料对清洁压裂液的协同增效机理研究”(51304159)和 “黏弹性表面活性剂用于油气增产压裂液的应用基础研究”(51174163)；陕西省自然科学基金项目 “智能型纳米复合清洁压裂液的耐高温抗滤失机理研究”(2014JM7251)；西安石油大学全日制研究生创新基金项目“纳米颗粒改性黏弹性表面活性剂流变性机理研究”(2015cx140108)。

乐雷(1991-)，西安石油大学油气田开发专业在读硕士研究生，从事黏弹性表面活性剂压裂液流变性方面的研究。E-mail：769606662@qq.com

乐 雷 秦文龙 杨 江

西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.014

2016-07-21；编辑：冯学军