NaOH激发无机聚合物的水热合成及其性能研究*

李兆恒,陈晓文,张君禄,杨永民,王立华,汤 跃

(1.广东省水利水电科学研究院，广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；2.华南理工大学，广东 广州 510640；3.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051)



NaOH激发无机聚合物的水热合成及其性能研究*

李兆恒1, 2,陈晓文1,张君禄1,杨永民1, 2,王立华1,汤 跃3

(1.广东省水利水电科学研究院，广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；2.华南理工大学，广东 广州 510640；3.成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610051)

以NaOH为碱性激发剂，粉煤灰与偏高岭土为前驱体材料进行研究，采用水热合成方法制备无机聚合物。通过单因素试验和正交试验，以强度为指标确定最佳水固比、NaOH浓度、粉煤灰掺量、蒸养时间和温度。并研究了不同配比试样的抗压强度、流动性能，通过XRD分析其反应产物。结果表明，采用水热合成的方法可以显著提高无机聚合物的强度，同时在进行水热合成之前进行室温下的预养护有利于强度的提高。最优工艺参数为：粉煤灰掺量50%，NaOH溶液为10 mol/L，60 ℃热固化4 h后脱模，经室温养护24 h，在100 ℃蒸养24 h可制得地强度高达45.5 MPa聚合物材料。

无机聚合物；水热合成；偏高岭土；粉煤灰；NaOH

无机聚合物，是英文Geopolymer的意译名，概念最早由法国科学家Joseph Davidovits[1]提出的，现已被广泛引用。无机聚合物是具有有机高聚物的键接结构，但其主体为无机的硅-氧四面体与铝-氧四面体。Joseph Davidovits根据硅铝比将该物质分为三大类：PS(Si：Al=1)、PSS(Si：Al=2)、PSDS(Si：Al=3)[2]。无机聚合物的大部分普通应用领域与水泥、陶瓷相同，但是与水泥和陶瓷比较，无机聚合物材料具有很大的优势：制造无机聚合物材料不需要高温锻烧或烧结，地聚合反应在常温到150 ℃就可以完成；而且生产过程中几乎没有NOx、SO2和CO产生，CO2的排放量也非常低[4-6]。

美国的Purdon[3]在研究了波特兰水泥(普通硅酸盐水泥)的硬化机理时发现，少量的NaOH在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用，促进反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，因此,他提出了所谓的碱激活理论。通常关于无机聚合物的研究主要集中于常温实验条件下，水热合成条件下的研究较少。水热合成是指在一定的温度和压力条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。Holler和Wirsching[7]于1985年报道了利用粉煤灰在水热合成条件下合成类似于火山灰物质的沸石相。

水热合成无机聚合物是采用一种新型的工艺条件来制备无机聚合物，可以获得性能明显优于普通工艺条件下的材料。在科学研究层面，水热合成无机聚合物的制备及应用的研究，无论是对于无机聚合物的进一步研究，还是对于水热合成这一工艺的研发，都具有十分重大的理论意义。在社会经济发展层面，我国有十分丰富高岭土资源和大量的沸腾炉渣以及粉煤灰[8]，这些是制备无机聚合物材料的廉价原材料。所以，针对我国的原材料和设备条件，对无机聚合物材料的配比、制备工艺、形成机理、应用开发等方面进行深入系统研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济建设产生深远和有益的影响。

1 试验材料及方法

1.1 材料

试验选用北海兖矿高岭土有限公司生产的高岭土，高岭土在800 ℃煅烧2 h制备偏高岭土；试验所用粉煤灰来自广西田东电厂，并过0.08 mm的方孔筛。试验原料的理化性能如表1所示，XRD图谱如图1所示。试验所用NaOH溶液均选用化学纯NaOH固体来配制，所配NaOH溶液浓度分别为6 mol/L，8 mol/L，10 mol/L，12 mol/L。

表1 原材料的化学成分/%

图1 原材料XRD图谱

2.2 试验方法

2.2.1 工艺流程

具体工艺条件的确定是在试验过程中逐步探索出来的，最终确定试验流程如图2所示。

图2 试验流程

1.2.1 抗压强度测试方法

机械强度主要是测抗压强度，采用长春试验机研究所有限公司生产的电子万能试验机(DNS 100)测试。

测定的步骤如下所示：

①将试样的4面磨平；

②测量试样受压面的边长，计算受压面面积及试样高度；

③将试样放置在材料试验机下压板的中心部位，以一定的速率(2 mm/min)施加负荷，直至试样测试破裂结束，读出试样抗压强度(MPa)。

1.2.2 X-射线衍射分析

采用荷兰PAN alytica公司X-ray衍射分析仪测定预处理粉煤灰的矿物组成，测试条件为Cu靶，Kα1线，管电压40 kV，管电流30 mA。

2 试验结果与讨论

2.1 水固比对无机聚合物浆体流动性及力学性能的影响

在无机聚合物反应形成过程中，H2O起到至关重要的作用。一方面水作为反应媒介，起到运输各反应离子的作用，另一方面水也充当了反应物，在无机聚合物硬化时可以作为结构水存在于产物中；另外，水还可以保证混合物具有良好的工作性。因此，水固比的大小将直接影响无机聚合物的一系列性能。

分别进行了常温下和压蒸条件下的水固比试验，均采用减量法，逐渐加入NaOH溶液，并不断搅拌，根据流动性的差异选择了3个水固比进行试验。常温下的试样是在室温下养护24 h，拆模后又在室温养护3 d，测定其强度。蒸压条件下的试样是在60 ℃热固化，拆模之后室温养护1 d，再140 ℃蒸压24 h。对不同水固比下的试样进行流变性和强度的比较，选择最佳水固比。常温下和压蒸条件下的试验数据分别如表2和表3所示。

从表2和表3中可知，在保证良好的工作性能下，随着水固比的降低强度逐渐提高，而且当水固比在接近0.4时强度增长更迅速。这是因为无机聚合物硬化后多余的水分蒸发或残存在试块中，会形成毛细管通道、气孔，减少了无机聚合物的有效断面，而且在受力时会产生应力集中。基于强度和流动性的考虑，选择最优水固比为0.41。另外，常温下和蒸压条件下的水固比试验结果一致，表现出相同的规律。

表2 常温下水固比试验

表3 蒸压下水固比试验

2.2 粉煤灰掺量对无机聚合物浆体流动性及力学性能的影响

粉煤灰的主要化学组成为SiO2和Al2O3，具有一定的潜在胶凝性。研究在偏高岭土中掺入粉煤灰以制备无机聚合物材料，并对不同的粉煤灰掺量下试块的强度和工作性进行了讨论。在其他条件不变的情况下，调整其百分含量分别为100%、75%、66.7%、50%、33.3%、25%、0%。测其流动性和3 d抗压强度，试验结果如表4所示，从表4可知，随着粉煤灰掺量的减少，试样的流动性逐渐变差，对于25%和0%的2组试样搅拌过程中需要另外加水，否则无法形成浆体。

对所得数据作图分析，如图3所示。从图3可知，在其他条件不变的条件下，随着粉煤灰掺量的逐渐增加，试块的强度也升高。当粉煤灰的掺量为50%时试块的抗压强度达到最大，之后强度又下降，而且掺量较大时强度下降较快。这主要是由于粉煤灰具有活性效应、形态效应和微集料效应，当粉煤灰掺量过低时，3种效应都不显著；而掺量过高时混合物的整体活性降低，造成强度的下降，所以粉煤灰存在一个最佳掺量。

表4 粉煤灰掺量试验

图3 不同粉煤灰掺量下无机聚合物抗压强度

2.3 带模养护时间对无机聚合物力学性能的影响

分别选择2 h、4 h、6 h、8 h为拆模时间，脱模后在室温养护7 d。分别对拆模难易程度以及3 d抗压强度进行记录，所得数据如表5所示。结果表明，随着带模养护时间的延长其强度逐渐提高，而且上升趋势逐渐变缓。试验过程中还发现，随着带模养护时间延长至6 h以后，拆模越来越困难，而且极易导致试块整体性损坏。基于强度和拆模难易程度(试块完好性)这两方面的综合考虑，试验过程中选择拆模时间为4 h。

表5 带模养护时间

2.4 预养条件对无机聚合物力学性能的影响

为了确定进压蒸釜之前的预养工艺条件，试验分别对3种不同的工艺条件进行了探讨。即在拆模之后采用了3种不同的方式进压蒸釜，工艺条件及测试强度如表6所示。根据试验结果可以认为，在进行水热合成之前进行室温下的养护更有利于强度的提高。

表6 预养制度

2.5 正交试验设计及分析

本试验采取正交设计方法，选取试验过程中的3个变量：NaOH浓度、蒸养时间、蒸养温度。选用L9(34)正交表[9]，试验结果见表7。

表7 试验结果

由上表7数据分析可以得出，本试验条件下，以NaOH作为碱激发剂制备无机聚合物胶凝材料，当NaOH的浓度为8 mol/L，10 mol/L，12 mol/L时，最佳选择为10 mol/L；当蒸养时间为12 h、24 h、36 h时，以24 h为最佳；当蒸养温度为120 ℃、160 ℃、200 ℃，以选用120 ℃为最佳。因此，把这三个因素水平组合起来，就得到一个最佳的制备工艺：用10 mol/L的NaOH，蒸养时间24 h，蒸养温度120 ℃。

极差的大小反映了因素变化时抗压强度的变化幅度，所以,因素的极差越大，就说明该因素对抗压强度的影响越大。NaOH浓度的极差为17.01 MPa，蒸养时间的极差为7.37 MPa，蒸养温度的极差为6.54 MPa，所以，这三个因素对抗压强度的影响程度为：NaOH浓度>蒸养时间>蒸养温度。

上述的极差分析比较直观、简单，但无法把试验过程中试验条件改变引起的数据波动与试验误差所引起的数据波动区分开来。也没有考察因素作用是否显著的标准，所以，极差分析的精度较低。为了弥补极差分析方法的这个缺点，进而采用了方差分析。方差分析正是将因素水平或交互作用的变化所引起的数据波动同试验误差所引起的数据波动区分开来的一种数学方法。它可以克服极差分析法的这些不足。根据统计学原理，计算出正交试验因素水平的方差，如表8所示。

表8 正交试验的方差分析

通过方差分析可知：因素NaOH浓度对抗压强度在F0.25(2,2)水平上有显著影响，根据k1、k2、k3的大小，选择10 mol/L水平最好。蒸养温度和蒸养时间对抗压强度影响相对不显著。因此，可依赖于具体情况和极差大小来确定相应水平。另外，通过均方比的大小可以看出本试验过程中存在一定的误差，但误差在允许范围内。

由正交试验所确定的最佳配方为：用10 mol/L的NaOH，蒸养时间24 h，蒸养温度120 ℃。由于正交表中并未出现该配方，所以补做了该最佳配方下的试样。测试其强度为40.09 MPa，高于正交表中任何一个配方，这也进一步肯定了试验结果及结论。

2.6 蒸养温度对无机聚合物力学性能的影响

正交试验并未得出最佳蒸养温度，所以本试验又把蒸养温度作为一个单因素进行考虑。分别选择80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃，选择10 mol/L的NaOH，蒸养24 h。称取粉煤灰、偏高岭土、其中粉煤灰掺量为50%，量取10 mol/L的NaOH的量，使其水固比为0.41。把这些原料搅拌约15 min，使之混合均匀并具有良好的流动性，装入试模中并多次捣插后，拿到振动台振动约3 min使之密实，振动过程中不断捣插，避免大气孔的出现。最后把试块抹平，确保试块表面平整，放入60 ℃ 烘箱中热固化4 h，脱模后贴好标签装入密封袋，把装有试块的密封袋置于室温养护箱养护24 h。待养护完毕之后按照80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃进行了4组试验。所得数据如图3所示。由图4可知，随着温度的升高强度上升，在100 ℃时强度达到极大值，然后下降，在140 ℃时强度最低。因此选择100 ℃为最佳温度；另外，该曲线与正交试验温度-强度曲线一致，进一步肯定了正交试验结果。

图4 不同温度下的抗压强度

综上所述，最高强度的工艺条件为：用10 mol/L的NaOH，50%的粉煤灰掺量，0.41的水固比，搅拌约15 min，捣插、成型，在60 ℃热固化4 h脱模，然后室温预养24 h，最后进行蒸养，蒸养时间24 h，蒸养温度100 ℃。可以达到最高强度，根据试验结果最高强度在45.5 MPa左右。

2.7 X射线衍射分析

图5为正交试验中试样的XRD图谱，无机聚合物材料的XRD图谱在10°和40°主要呈现弥散状，表明无机聚合物材料的产物中含有大量的无定形硅铝酸盐。同时还观察到少量的石英晶体峰，说明是由粉煤灰和偏高岭土引入的，并且在地聚合反应过程中石英晶体没有参与反应。通过分析2#、3#、7#、9#试样的XRD图谱，发现2#、3#试样中存在有八面沸石-Na2Al2Si2.4O8.8·H2O和Species P -Na1.4Al2Si3.9O11·H2O；7#、9#试样中存在有方沸石Na(Si2Al)O6·H2O和Unnamed zeolite-Na6(AlSiO4)6.8H2O。说明采用氢氧化钠碱激发无机聚合物材料可以形成沸石相，而且结晶度相对较好。通过对比强度较高的2#、3#和强度较低的7#、9#，可以发现生成的沸石相不同，说明不同的沸石结构对强度的影响不同。通过试验条件的对比及所生成沸石相，可认为NaOH的浓度、蒸养温度以及时间在不同的沸石相的形成过程中起到非常大的作用。

(a)2#和3# (b)7#和9#

3 结语

1) 采用了60 ℃的热固化，4 h的带模养护更有利于无机聚合物拆模和强度的发挥。相对于室温固化，热固化可以明显缩短固化时间并显著提高早期强度。试块在拆模之后进压蒸釜之前进行了常温预养，强度有较大提高，表明在采用水热合成之前进行一定时间的室温预养对无机聚合物材料的强度发展是有利的。

2) 分别进行了常温下和压蒸条件下的水固比单因素试验，水固比越小强度越高，为了保证良好流动性，最终确定最佳水固比为0.41。

3) 通过正交试验和单因素补充试验，确定NaOH的浓度为10 mol/L，蒸养时间24 h，蒸养温度100 ℃时，制得试样的抗压强度最高，可以达到45.5 MPa。

4) 通过XRD分析发现，无机聚合物材料试样的反应产物中含有大量的无定形的硅铝酸盐，同时也形成了一定量的沸石相产物。沸石相的生成与温度、时间和氢氧化钠溶液浓度有关，不同的工艺条件下可以产生不同种类的沸石。

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(本文责任编辑 王瑞兰)

Hydrothermal Synthesis and Properties of Geopolymer Activated by NaOH

LI Zhaoheng1, 2,CHEN Xiaowen1,Zhang Junlu1,YANG Yongmin1, 2, WANG Lihua1, TANG Yue3

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangdong Provincial Key Scientific Research Base, Guangzhou, 510635;2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 3. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry CO,. LTD, Chengdu 610051, China)

In this research, the geopolymer materials are hydrothermally synthesized by using NaOH as alkali-activator, fly ash and metakaolin as raw materials. The optimal water-solid ratio, NaOH concentration, the content of fly ash, steam-curing temperature and steam-curing time are determined. At last, the compressive strength and the rheological properties of different formulas are characterized, and the reaction products are analyzed by XRD. The results of experimental indicated that before hydrothermal synthesis, curing at room temperature is benefit for strength development. Utilizing hydrothermal synthesis method could greatly improve the strength of geopolymer. Finally, the optimized gropolymer is prepared at the fly ash content 50%, NaOH concentration 10 mol/L, demoulded after thermo-curing for 4 hours at 60 ℃, cured at room temperature for 24 hours, and autoclaved 100℃ for 24 hours, and the compressive strength was about 45.5MPa.

Geopolymer, Hydro-thermal synthesis, Metakaolin, Fly ash, NaOH

2016-07-08;

2016-07-20

广东省水利科技创新项目(2015-10)；中国博士后科学基金(2016M590776)。

李兆恒(1988)，男，博士，助理研究员，主要从事镁基胶凝材料和碱激发胶凝材料的研究。

O631.3

A

1008-0112(2016)08-0007-06