电解-耦合类芬顿催化氧化技术处理印染废水

雷 斌

（威士邦（厦门）环境科技有限公司，福建 厦门 361101）

电解-耦合类芬顿催化氧化技术处理印染废水

雷 斌

（威士邦（厦门）环境科技有限公司，福建 厦门 361101）

采用电解-耦合类芬顿催化氧化技术对纺织印染行业废水进行深度处理，分别考察不同Fe/C比、溶液pH值、药剂投加量与反应时间对去除效果的影响，结果在pH值为3.5、Fe/C为1∶1、H2O2投加量为200mg/L、FeSO4投加量为200mg/L时，反应时间控制在20min，废水的COD去除率可达62.5%。

纺织印染行业废水；电解-耦合类芬顿催化氧化技术；COD去除率

纺织印染行业是重污染行业之一，排放的废水通常具有色度大、含盐量高、表面活性剂和难降解浆料含量高等特征，若排入水体中，对地表流域破坏性巨大，容易导致重大的水体污染事件，因而需要对出水进行深度处理。目前对于印染废水的深度处理技术包括物化法、高级氧化法、生物化学法和组合技术处理法等，通常是多种方法的组合应用。

芬顿氧化法是处理溶解性难降解有机物的有效办法之一，芬顿氧化反应体系是通过Fe2+催化H2O2生成具有高化学活性的羟基自由基（·OH），羟基自由基是一种很强的氧化剂，能够将废水中的有机物氧化分解，同时，Fe2+在被氧化成Fe3+的过程中会生产铁水络合物，铁水络合物具有较强的絮凝沉降作用，不仅能够有效降低废水的色度，还能去除部分有机物[1]。

铁炭微电解技术是以铁块和炭粒构成原电池，集氧化还原、絮凝吸附、络合及电沉淀等作用于一体的水处理技术，不但可以去除部分难降解物质，还可以改变部分有机物形态和结构，提高废水的可生化性[2]。电解-耦合类芬顿催化氧化技术是将微电解技术与类芬顿催化氧化技术有机结合在一起的新型废水处理技术，该技术用于印染废水深度处理方面的研究鲜有报道。

本研究以泉州某印染工业园区污水处理厂生化后沉淀池出水为研究对象，采用铁炭微电解耦合类芬顿催化氧化技术对其进行深度处理，考察不同Fe/C比、溶液pH值、药剂投加量与反应时间对去除效果的影响，通过单因素实验及正交实验确定最佳反应条件，以期为深度处理印染废水的工程化应用提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置

溶药配药装置、pH计、蠕动泵、小型曝气器、烧杯、量筒，电解-耦合类芬顿催化氧化装置。

1.2 实验药品

硫酸（500mL，AR）、双氧水（500mL，AR）、硫酸亚铁（500g，AR）、复合碱（25kg，C.P）、聚合氯化铝（PAC，25kg，C.P）、聚丙烯酰胺（PAM，25kg，C.P），自制微电解材料，自制催化剂。

1.3 水质检测方法

pH值的测定方法：台式精密pH计；COD标准测定方法：《COD测定重铬酸盐法》（GB11914-89）；色度的测定方法：铂钴比色法；SS测定方法：103℃～105℃烘干法。

1.4 实验水样

水样为泉州某印染工业园区污水处理厂生化后沉淀池出水，其水质见下表。深度处理目标是出水水质达到

《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）下表中的一级A标准。

实验水样水质表

1.5 实验方法

1.5.1 废铁屑活化预处理

将废铁屑投加到5mol/LNaOH溶液中，60℃下水浴加热0.5h，之后用蒸馏水清洗干净，再浸泡在浓度为20%的稀H2SO4溶液中0.5h，取出清洗后置于100℃～110℃烘箱中烘干备用。

1.5.2 微电解材料的制备

将废铁屑、炭粒和黏土按照一定的质量比进行混合，逐渐加水，缓慢地摇制成直径5～10mm的小球。将制得的小球置于50℃烘箱中烘干后移至马弗炉中，于300℃下焙烧2h，即可得所需微电解材料。

1.5.3 催化剂的制备

利用溶胶凝胶法制备过渡金属与稀土金属混合氧化物催化剂与掺杂铁系氧化物的催化剂。

1.5.4 电解-耦合类芬顿催化氧化实验

实验采用装置如图1，先调节水样pH值，然后将水样加入电解-耦合类芬顿催化氧化反应装置，依次通过装有微电解材料与催化剂的三级反应罐，再将经过电解类芬顿催化氧化的水样进行pH调节至中性，最后进行混凝沉淀后，测出水水质。

2 结果与讨论

2.1 Fe/C比的影响

图1 电解-耦合类芬顿催化氧化装置

图2 Fe/C比对COD去除率的影响

将废水pH调节至3.5、FeSO4的投加量为200mg/L、H2O2的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，考察Fe/C比为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4时的COD去除率，结果如图2所示。从图2可看出，Fe/C比对COD去除率具有很大的影响，随着Fe成分的比重不断增大，COD去除率不断增加，当Fe/C比为1:1时，达到最高值62.5%，之后，COD去除率大幅降低。这是因为，在铁炭微电解体系中，Fe/C比决定形成原电池的数量，从而影响对废水的降解效率[3]。当Fe含量过多时，形成的原电池数量过少，多余的铁屑会与水中的H+反应生成过量的[H]，密度过大，尚未与废水中的污染物质反应就相互作用生成氢气放出，导致COD去除效果不好；当C含量过多时，多余的炭粒表现为吸附作用，与铁屑的接触面积减少，所进行的原电池反应的数量也相应的减少，此外，炭粒的价格较高，没有充分利用的话，会导致经济成本的增加。因此，最佳反应Fe/C比为1:1。

2.2 初始pH值的影响

在Fe/C=1:1、H2O2的投加量为200mg/L、FeSO4的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，将初始pH值分别调至2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7和8，考察不同pH条件下，COD去除率。结果如图3所示。

图3 初始pH值对COD去除率的影响

从图3可以看出，随初始pH值从2升高至8时，COD去除率先增加后减小，当pH为3.5时，COD去除率达到最高值62.5%。当初始pH调节为8时，COD去除率仅为14.5%，对废水中污染物的降解效果很差。这是因为较强的酸性能够提高氧的电极电位从而提高微电解电位差，促进电极反应，提高新生态氢的活性和铁离子的还原作用[4]；但是，当pH过低时，容易造成前段铁炭微电解体系形成板结。因此，最佳初始pH值为3.5。

2.3 H2O2的投加量的影响

在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、FeSO4的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，分别加入50、100、150、200、250、300和350mg/LH2O2，考察不同H2O2的投加量对COD去除率的影响。结果如图4所示。

图4 H2O2的投加量对COD去除率的影响

从图4可看出，随着H2O2的投加量不断增加，COD 的去除率呈现先增加后降低的趋势，当投加量为200mg/L，达到最高值62.5%。这是因为在H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，其与Fe2+发生催化氧化反应产生的羟基自由基（·OH）也增多，故COD去除效率也相应提高；但当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2会与羟基自由基·OH发生反应，造成羟基自由基·OH的含量减少[5]。因此，H2O2最佳投加量为200mg/L。

2.4 FeSO4投加量的影响

在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、H2O2的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，分别加入50、100、150、200、250、300和350mg/LFeSO4，考察不同H2O2的投加量对COD去除率的影响。结果如图5所示。

图5 FeSO4投加量对COD去除率的影响

从图5可看出，随着FeSO4投加量的不断增加，COD的去除率呈现先增加后降低的趋势，当投加量为200mg/L，COD去除率达到最高值62.5%。这是因为随着FeSO4浓度由低向高的增加，其与H2O2发生催化氧化反应产生的羟基自由基（·OH）也增多，故COD去除效率也相应提高；但当FeSO4的浓度过高时，过量的FeSO4会被氧化生成Fe3+，从而促进H2O2分解速率。因此，FeSO4最佳投加量为200mg/L。

2.5 反应时间的影响

在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、FeSO4的投加量为200mg/L、H2O2的投加量为200mg/L时，反应时间选取10、15、20、25、30min进行对比实验，考察反应时间对COD去除率的影响，结果如图6所示。

图6 反应时间的影响

从图6可看出，随着反应时间的延长，COD去除率不断上升，反应20min时，COD去除率可达到62.5%，随后COD去除率随反应时间的继续增加而无明显变化，这是因为随着反应时间的增加，能够产生更多的[H]、Fe2+和Fe3+，不仅有利于氧化还原反应的进行，还能促进Fe2+与H2O2更好地发生氧化还原反应，还能去除有机污染物；但是，随着时间的增加，铁屑表面逐渐形成氧化膜，发生钝化阻碍了反应的进行，此外，反应时间过长，会增加处理成本。因此，最佳反应时间为20min。

3 结论

电解-耦合类芬顿催化氧化技术处理印染废水最佳反应条件是：pH值为3.5、Fe/C为1∶1，H2O2投加量为200mg/L、FeSO4投加量为200mg/L，反应时间控制在20min，对COD的去除率可达62.5%。

[1] 穆军伟.铁炭微电解-Fenton联合预处理苯胺基乙腈废水试验研究[D].重庆大学硕士学位论文，2010.

[2] 姜兴华.强化铁炭微电解技术在印染废水深度处理过程中的应用研究[D].苏州科技学院硕士学位论文，2009.

[3] 王晓阳，费学宁，周立峰.铁炭微电解降解高浓度制药废水[J].环境科学与管理，2011，36（5）：100-105.

[4] 潘全，王惠，杨玉娇，等.铁炭微电解处理印染废水的研究[N].湖北大学学报（自然科学版），2011，33 （2）：165-167，173.

[5] 宋现财，刘东方，张国威，等.Fenton/SBR深度处理头孢类制药废水二级生化出水[J].工业水处理，2013，33（4）：28-30.

表4 总氮紫外分析方法275nm/220nm波长的吸光度比值

参考文献：

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[2] 冯博，卢丹.水质分析中总氮测定的常见问题及解决方法[J].水资源研究，2009，30（1）：39-40.

[3] 朱智，刘新民.过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定总氮方法的改进[J].环境科学与管理，2006，31（7）：135-137.

[4] 余艳华，吴志旭，徐李琦.环境样品监测中总氮小于氨氮问题探讨.环境污染与防治，2008，5（5）：1-3（网络版）.

Abstract:The article discusses the ultraviolet and gas phase process of new standards to determine the determining windage and cause of formation of total nitrogen of surface water. The result shows that the abatement and peak gap wastages of some volatile nitrogen substances are the main reasons in causing the low level of determination value of total nitrogen of surface water.

Keywords:total nitrogen; ammonia-nitrogen; abatement; volatile nitrogen substances

Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Electro-Fenton-Like Catalytic Oxidation Process

LEI Bin
(VISBE (Xiamen) Environmental Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361101, China)

The paper adopts Electro-Fenton-Like catalytic oxidation process to treat wastewater from textile printing and dyeing industries. The influences of different Fe/C ratio, pH value of solution, dosage and reaction time on the removal efficiency are investigated, the value of pH shows 3.5, Fe/C is 1∶1, H2O2dosage is 200mg/L, FeSO4dosage is 200mg/L, the reaction time is controlled in 20min, the COD removal rate could reach at 62.5%.

printing and dyeing wastewater; Electro-Fenton-Like catalytic oxidation; COD; removal rate

Probe into Relative Problems in Determination of Total Nitrogen of Surface Water

LIN Li-qin, LI Ting, ZENG Yan-xia, YANG Ya-lin
(Fujian Environmental Monitoring Center, Fuzhou 350003, China)

X703

A

1006-5377（2016）12-0060-04