LPCVD法制备TiO2纳米薄膜的物效及能效研究*

朱亚真 李 涛 李延增

(大连理工大学机械工程学院)

LPCVD法制备TiO2纳米薄膜的物效及能效研究*

朱亚真**李 涛 李延增

(大连理工大学机械工程学院)

针对LPCVD法制备TiO2纳米薄膜过程中物效和能效低的特点，主要考虑沉积压力、沉积温度和物料的流量3个因素。研究了不同的工艺参数在沉积一定时间后的物效、能效计算和分析方法。结果显示，在一定的范围内，压力的提高能够有效提高物效和能效；随着温度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。当工艺参数400Pa，723K，2.67×10-6m3/s时物效最高(6.395%)；当工艺参数为600Pa，723K，3.33×10-6m3/s时能效达到最高(0.201 4%)。

TiO2纳米薄膜 LPCVD 物效 能效

纳米TiO2是研究较多的纳米材料之一，随着人们对TiO2纳米薄膜产品的不断研究和开发，其独特的优良性能在人们的生产生活中逐渐突显出来，它所具有的独特的光学催化性能和电磁性能，在涂料、化妆品、传感器及催化剂等众多领域具有广泛的应用前景。但在其制备过程中仍然存在物效和能效的问题。

制备TiO2纳米薄膜的方法有很多，常用的主要有化学气相沉积(CVD)法[1,2]、溶胶-凝胶(sol-gel)法[3]、反应溅射法、液相沉积法及离子自组装技术[4～6]等。其中LPCVD(低压化学气相沉积)法因制备的薄膜质量高而被广泛应用。但LPCVD法在制备过程中物效和能效低，而现在大部分的研究主要集中在如何提高薄膜的质量上，因此，对LPCVD法制备TiO2纳米薄膜过程中的物效和能效的研究是十分有必要的。

Li T等建立了化学反应的能量模型[7]，以此为基础，杨君峰考虑了沉积温度和沉积压力对能耗的影响，以沉积温度为673K，沉积压力为500Pa的工艺参数对LPCVD法制备TiO2纳米薄膜的过程中的能耗进行了计算[8]。由于前驱体的流量对物效和能效有直接的关系，笔者在上述研究基础上，用Ar为运载气体，四异丙醇钛(TTIP)和H2O为前驱体制备TiO2纳米薄膜，工艺参数不仅包括沉积温度和沉积压力，也包括了前驱体的流量。

1 实验原理

1.1沉积速率

根据化学气相沉积的需要，反应容器应分为3个温区，第1温区温度T1=313K，第2温区T2为沉积温度(变量)，第3温区T3=298K。笔者研究LPCVD过程的运载气体为不可压缩的粘性流体，根据流体力学的N-S方程得出运载气体的运动方程为[9]：

(1)

其中，h为y方向的最大尺寸，即反应器的内壁尺寸，∂p/∂x为压力梯度，μm为混合气体的粘度。运载气体运动过程截面图如图1所示。

图1 运载气体运动过程截面图

混合气体的粘度计算公式如下[10]：

(2)

(3)

式中Mi、Mj——i、j组分气体分子量；

yi、yj——i、j组分气体分子分数；

μi、μj——i、j组分气体的粘度；

φij——i、j组分的粘度比与分子量比的函数。

在运载气体运动方程的基础上，求解前驱体的浓度函数为：

(4)

(5)

xj是TTIP浓度与混合气体浓度之比xj=c0/c；Dij为TTIP分别在其他组分(水蒸气和Ar)中的扩散系数。根据菲克第一定律，对前驱体TTIP到基片表面的扩散通量J(x)进行求解：

(6)

则TiO2纳米薄膜沉积进度函数为：

(7)

式中M——TiO2的摩尔质量；

MS——TTIP的摩尔质量；

ρ——TiO2的密度，kg/m3。

1.2基于能量平衡的能耗模型

反应容器中第2温区各部分能量布局情况为：系统输入的能量Einput和输出的能量(未反应气体从T0(T0=298K)到T2吸收的能量E1；参与反应的气体吸收的能量E2；未被利用的能量E3)。

1.2.1未反应气体吸收能量计算

当运载气体携带TTIP和H2O经过的第2温区，只有部分前驱体参与反应。此时，需将参与反应的物质和没有参与反应的物质分开来计算各自的能量。首先，建立未参与反应的Ar、TTIP和H2O之间的输入输出状态图(图2)。

图2 未参与反应各物质在第2温区的输入输出状态图

E1=(F(1,u)·H(1,u)′+F2·H2′+F(3,u)·H(3,u)′)-

(F(1,u)·H(1,u)+F2·H2+F(3,u)·H(3,u))

(8)

1.2.2前驱体反应吸收能量计算

参与反应的前驱体所吸收的能量包含两部分：参与反应的前驱体T1(T1=313K)加热到T2(变量)所吸收的能量和在T2状态下化学反应过程中所吸收的能量。

前驱体从T1(T1=313K)加热到T2所吸收能量的计算。参与反应的TTIP和水蒸气的质量流量分别为F(1，r)、F(3，r)，参与反应的TTIP和水蒸气的焓变(从T1到T2)为ΔH(1,r)和ΔH(3,r)。所以，反应前驱体从T1加热到T2所吸收能量为：

E1to2=F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(9)

在T2温度下化学反应所吸收能量的计算，焓变通常是系统所吸收或释放热量的度量，将焓变理论应用到化学反应当中可得到反应过程中吸收或释放的能量[12]。以298K，100kPa为标准态，根据已建立的通用化学反应焓变模型，则反应在T、p下的摩尔反应焓为：

(10)

综上，前驱体反应吸收的能量E2：

E2=E1to2+n·ΔrH

=n·ΔrH+F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(11)

则系统的有效能为E1与E2的和。

1.2.3未被利用的能量计算

由于在第2温区温度从T1变化到T2，其中的未被利用的能量E3的计算式为：

E3=Einput-E1-E2

(12)

加热炉提供的能量可以通过设备的功率来得到，设备工作运转过程的输入耗能为Einput。将设备能耗与式(8)、(11)代入式(12)得到第2温区散放到空气中的能量E3。

2 结果分析

2.1正交实验设计

笔者根据沉积温度623、673、723K3个水平，沉积压力200、400、600Pa3个水平，前驱体流量2.67×10-6、3.33×10-6、4.00×10-6m3/s3个水平，设计三因素三水平正交试验(表1)，并对沉积一小时内不同工艺参数制备过程中的物效和能效进行计算。

表1 三因素三水平

2.2不同工艺参数对物效的影响

沉积过程中反应物为H2O、TTIP、起运载和平衡作用的高纯Ar(99.99%)，其中前驱体H2O和TTIP是液体，它们的运载方式为：水浴加热，使液体上方有一定的蒸汽压，通过运载气体Ar携带至沉积室。系统的物料输入包括H2O、TTIP和Ar，鉴于在系统末端未利用的水和Ar进入水稀释池，不属于消耗过程，所以笔者只针对TTIP进行了物效的计算。9组实验物料的输入、反应消耗和物效的数据处理结果见表2。

表2 不同工艺参数的物料消耗和利用率

2.2.1沉积压力对物效的影响

从表2中能够看出，在相同沉积温度，不同的前驱体流量下，随着沉积压力从200～600Pa，反应消耗的TTIP整体呈增加趋势，沉积压力的增加有利于反应的进行。TTIP的物效在沉积温度在623、673K时，随着沉积压力的增加，TTIP的物效呈下降趋势。在沉积温度为723K时，随着沉积压力增加，TTIP的物效先升高后降低，在400Pa时达到最大。因此，TTIP的物效在一定的沉积压力范围内随着沉积压力的减小而提高，超出这个范围后物效降低。

2.2.2沉积温度对物效的影响

表2中，在相同的沉积压力，不同的前驱体流量的参数下，随着沉积温度的升高，反应消耗的TTIP整天呈增加趋势。因此，沉积温度的增加有利于反应的进行。在沉积压力为200Pa时，TTIP物效随着沉积温度的升高略微有所提高。在沉积压力为400、600Pa时，随着沉积温度的升高，TTIP的物效逐渐提高。因此，在沉积压力为200Pa时，对物效的变化起主导的因素不是温度而是压力；在400、600Pa时，物效随着沉积温度的升高而得到提高。

2.2.3TTIP流量对物效的影响

表2中，沉积温度在623K时，反应消耗的TTIP增加，在此温度下，前驱体流量的增加有利于反应的进行。而在673、723K时，反应消耗的TTIP并不是单纯的递增关系，而是有峰值。根据前文的结论，随着沉积压力的增加，反应消耗的TTIP有增加的趋势。因此，在压力和流量两个因素的综合作用下，沉积压力对反应消耗的TTIP的影响占主导作用。在相同的沉积温度下，随着TTIP的流量的增加，TTIP的物效整体呈现降低趋势。在不同的沉积温度下，整体的物效随着温度的升高而提高，符合前文的结论。因此，虽然通入过量的前驱体能够加快反应的进行，只是略微提高薄膜的沉积速率，然后还有大部分的前驱体被抽离出反应炉，反而降低了物效。

2.3不同工艺参数对能效的影响

不同工艺参数的有效能和能效见表3。

表3 不同工艺参数的有效能和能效

2.3.1沉积压力对能效的影响

在相同的沉积温度下，随着沉积压力的升高，反应消耗的TTIP呈增加趋势，提供反应发生的能量也会随之增加；在系统的输入的能量相同的条件下，反应吸收的能量升高，能效升高。表3中，相同的沉积温度下，随着沉积压力的增加，有效能的数值逐渐增大；不难看出，随着沉积压力的增加，能效逐渐升高，符合前文的结论。

2.3.2沉积温度对能效的影响

表3中，1、4、7组实验在沉积压力200Pa时，随着沉积温度的升高，能效降低。虽然温度的升高有利于反应的进行，但是TTIP的流量是依次增加的，没有参加反应的95%以上的气体带走了更多能量，导致能效降低。其余6组实验，在相同的沉积压力下，随着沉积温度的升高，能效先降低后升高。因此，在一定的沉积温度范围内，物料的流量对能效占主导作用，温度持续升高，反应消耗的TTIP增加，提供反应发生的能量就会增加，进而提高能效。但是实验过程中能效只是一个考虑因素，并不是温度越高越好，因为温度超过823K时，TiO2的晶型中主要为金红石型，而金红石型的光催化性远不如锐钛矿型。

2.3.3TTIP流量对能效的影响

表3中，1、4、7组实验在200Pa的沉积压力下，在温度和流量两个因素的综合作用下，物料的流量对能效的影响占主要作用。系统中通如过量的运载气体及前驱体，绝大部分的气体温度升高带走更多的能量，导致能效降低；8、2、5组和6、9、3组实验随着物料流量的升高，能效先升高后降低。

3 结束语

基于LPCVD法制备TiO2纳米薄膜的方法，对沉积压力、沉积温度和物料的流量3个因素在3种水平下物效和能效进行了理论计算，并分析3种因素对物效和能效的影响。数据计算结果显示，在一定的范围内，压力越大物效和能效越高；随着温度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。当沉积压力为400Pa、沉积温度为723K、TTIP流量为2.67×10-6m3/s时TTIP的物效达到最高6.395%；当沉积压力为600Pa、沉积温度为723K、TTIP流量为3.33×10-6m3/s时能效达到最高0.201 4%；笔者仅考虑到了物效和能效，除了这些还需要考虑到薄膜的质量的因素。因此，以后的工作需要综合考虑物效、能效及薄膜质量等因素对工艺参数进行优化。

[1] 郭清萍，武正簧，赵君芙，等.CVD法制备TiO2薄膜的制备条件及光学性质研究[J].太原理工大学报，1998，29(3)：240～243.

[2] 武正簧，吴争鸣，李文琦.减压法制备TiO2薄膜的研究[J].真空与低温，1999，5(3)：167～170.

[3] Vorotilov K A，Orlova E V，Petrovsky V I.Sol-gel TiO2Films on Silicon Substrates[J].Thin Soild Films，1992，207(1/2)：180～184.

[4] 张自升，张艳玲，黄世涛.TiO2薄膜材料的制备及其性能的研究进展[J].广州化工，2010，38(11)：28～30.

[5] 李小甫，余海湖，姜德生，等.TiO2纳米薄膜的制备及应用进展[J].光电子信息与技术，2003，(3)：6～9.

[6] 于艳辉，哈日巴拉.纳米二氧化钛制备方法研究进展[C].2010年全国钛白粉行业年会论文集.北京：化学工业出版社，2010：34～37.

[7] Li T，Yang J F，Zhang H C，et al. Chemical Reaction Thermodynamic Model of Low Pressure CVD for Nano-TiO2Film Preparation[C].2012 IEEE International Symposium on Sustainable Systems and Technology(ISSST). Boston：IEEE，2012：16～18.

[8] 杨君峰. LPCVD法制备TiO2纳米薄膜过程的能耗评估方法研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[9] 戴干策，陈敏恒.化工流体力学[M].北京：化学工业出版社，2005：80～103.

[10] 吉林化学工业公司设计院.化工工艺算图第二册(物性数据计算)[M].北京：化学工业出版社，1985：168～172.

[11] Bruce E，John M，John P O.气液物性估算手册(中文版)[M].北京：化学工业出版社，2006：83～86.

[12] 马沛生.化工热力学(通用型)[M].北京：化学工业出版社，2005：135.

StudyonMaterialandEnergyEfficiencyofNano-TiO2FilmPreparedbyLPCVD

ZHU Ya-zhen, LI Tao, LI Yan-zeng

(CollegeofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Aiming at the low utilization rate of both material and energy in TiO2nano-film prepared by LPCVD, the deposition pressure and temperature and flow of reactants were considered; and as for various technological parameters, both material and energy efficiency at a particular deposition time were discussed to show that, in a certain range, both material and energy efficiency can be effectively improved with the increase of pressure; and with the rise of temperature, the material efficiency can be promoted and the energy efficiency experiences a drop at first and then a growth; and higher material flow can bring about a lower material efficiency while the energy efficiency increases at first and then decreased. When the technological parameter stays at 400Pa, 723K and 2.67×10-6m3/s, the material efficiency can reach 6.395% at most, but for the parameters of 600Pa, 723K, 3.33×10-6m3/s, the energy efficiency is 0.2014% at most.

nano-TiO2film, LPCVD, material utilization, energy efficiency

*国家自然科学基金项目(51205042)。

**朱亚真，女，1991年1月生，硕士研究生。辽宁省大连市，116024。

TQ050.4+2

A

0254-6094(2016)06-0731-05

2016-01-12，

2016-10-31)