蓝藻厌氧发酵产甲烷及含硫气体释放特征

胡 月，曹 静，李玉成，窦月芹，王振中

(安徽大学 资源与环境工程学院，合肥 230601)



蓝藻厌氧发酵产甲烷及含硫气体释放特征

胡 月，曹 静，李玉成，窦月芹，王振中

(安徽大学 资源与环境工程学院，合肥 230601)

蓝藻厌氧发酵产甲烷是蓝藻资源化利用的一种有效方式，但是碳氮比偏低、所产生沼气的提纯都是蓝藻发酵产沼气应用的难点。小规模研究了蓝藻与秸秆、厌氧污泥在不同配比的条件下产甲烷的能力以及所产沼气中含硫气体的浓度特征。实验与分析结果显示，蓝藻：秸秆：接种污泥的质量比为8：2：1时，系统累计产甲烷量最高，产率为176 mL/g(VS)；系统所产沼气中含有多种含硫气体，以硫化氢(H2S)为主，在50 d监测过程中最高达到14016.12 μL/L；H2S与甲硫醇(CH4S)、甲硫醚(C2H6S)、二甲基二硫醚(C2H6S2)、二甲基三硫醚(C2H6S3)等含硫气体含量显著正相关，显示H2S和其他几种含硫气体浓度变化具有较高的一致性。

蓝藻；甲烷；碳氮比；含硫气体；相关分析

湖泊水体富营养化的一个主要问题就是藻类水华暴发，蓝藻是藻类水华的主要藻类，大量蓝藻堆积死亡后对水体生态系统造成很大危害[1-2]。蓝藻打捞是蓝藻暴发时一种比较可行的应急措施，但是打捞上来的蓝藻如果处理不当，随意堆放，会造成土地和水体的二次污染[3-4]。因此，许多工作是研究安全、经济、有效的蓝藻处置和资源利用方式，其中，蓝藻厌氧发酵产沼气是其中一个比较可行的利用方式[2，6-8]。

蓝藻中富含多糖和蛋白，故蓝藻可以作为厌氧发酵原料充分利用其有机成分，转化成生物质能源。通过厌氧发酵产生的沼气用于发电或燃烧利用，沼液沼渣可以还田或是开发成饲料及有机肥。厌氧发酵技术运行成本低，还可以有效分解藻毒素[8]。但是蓝藻碳氮比过低，大致为6：1，并不适合用于直接厌氧发酵，因此一些研究利用不同底物混合以提高底物中碳氮比进行混合发酵。混合厌氧发酵可以调节菌群，提高营养物平衡，增强微生物协同效应，为提供良好条件[9-14]。还可以通过发酵工艺的优化，比如适当的底物前处理、厌氧搅拌等措施，提高沼气产生效率[15-20]。

蓝藻厌氧发酵产生的沼气是一种混合气体，主要包含60%～70%甲烷，30%～40%二氧化碳，0.5%～1.5%硫化氢，此外还含有氨气、氢气、氮气和一氧化碳等微量气体[21]。硫化氢含量虽很少，但它会溶解于水汽中生成酸，严重腐蚀输气管道、贮气柜及用气设备，低浓度的硫化氢具有强烈的恶臭气体并对人体造成严重伤害。我国环保标准严格规定，使用沼气能源时沼气中硫化氢含量不得超过0.02 g/m3[22]。除硫化氢之外，沼气中还含有一些其他有毒有害含硫气体，如甲硫醇、甲硫醚等。脱硫是沼气纯化的一个重要目的，开发经济有效的沼气脱硫技术成为生物质发酵产沼气技术的一个研究重点[23-24]。探索蓝藻厌氧发酵所产沼气中含硫气体的种类、浓度以及含硫气体之间的相关性，对选择合适的沼气脱硫技术有重要意义。

本研究的目的在于：1)探索蓝藻厌氧发酵合适的物料配比；2)所产生的沼气中含硫气体特征及不同含硫气体之间的相关性。为蓝藻厌氧发酵产沼气技术提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

实验中所用蓝藻采于巢湖，香蒲秸秆取自合肥市肥西县郊区水塘，秸秆人工剪碎后茎长0.5～1 cm，用于接种微生物的厌氧污泥取自安徽大学水污染与控制实验室。厌氧发酵材料成分与性状分析见表1。

表1 发酵材料成分质量百分比

TSa(总固体)占原始样品的质量分数；VSb(挥发性固体)、C和N占总TS的质量分数

1.2 方法

采用1L具塞下口瓶作为反应容器，排饱和食盐水法收集气体。用电热恒温水浴锅控制发酵温度。试验研究3组混合蓝藻系统产气特征，分别为：藻/泥系统、藻/杆系统和藻/杆/泥系统；相应的蓝藻：秸秆：接种污泥(质量比)分别为6：0：1、1：1：0、8：2：1。各个系统发酵底物总质量相同，均为650 g。在温度为35℃±1℃条件下水浴恒温，每天记录产气体积，定期取样测定产气中甲烷及含硫气体含量。

总固体(TS)采用105℃烘干恒重法测定，挥发性固体(VS)采用600℃烘干恒重法测定，碳氮采用元素分析仪(Vario MACRO cube，德国ELEMENTAR)测定。甲烷采用气相色谱仪(GC4000，合肥皖仪科技有限公司)测定,色谱柱：5A分子筛不锈钢填充柱(1 m× 6 mm，I.D.)，柱温90℃，汽化温度100℃，检测器温度100℃，载气为氩气，进样量100 μL。含硫气体采用气相色谱仪(SP-6800，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)检测,六通气体进样阀，火焰光度检测器FPD，检测器温度250℃，阀箱温度60℃，柱子型号：Rt x-Sulfur，电子流量控制AFC，载气为 99.99%纯度氦气，燃烧气为99.99%纯度氢气，助燃气为空气。分析条件：初温60℃，以15℃/min的升温速率升到230℃，保持4min。标气浓度：硫化氢：50.8 μL/L，甲硫醇：51.1 μL/L，甲硫醚：48.4 μL/L，二甲基二硫：46.3 μL/L，二甲基三硫：54.1 μL/L。

2 结果与分析

2.1 不同系统产甲烷特征

3种蓝藻混合系统累计产沼气特征如图1所示。藻/泥系统启动最早，厌氧发酵第5天甲烷产量有0.11 L，发酵第25天日产气量达到最大，为0.54 L，之后日产气量逐渐下降，在前40天累计产气量一直领先。藻/杆系统启动慢，累计产甲烷量最少，60 d累计产气量1.9 L。藻/杆/泥系统启动也较慢，但是第45天的累计产气量开始超过藻/泥系统，厌氧发酵的第60天累计产气量为4.25 L。

图1 不同蓝藻混合体系甲烷累计产量

表2列出了发酵前后各个蓝藻混合系统TS、VS含量。可以看出藻/杆系统VS利用率最低，只有16.15%，主要是由于系统没有接种微生物，产气效果较差；藻/泥系统有丰富的微生物，启动较快，但是由于蓝藻C/N较低，发酵受到抑制，所以总产甲烷量不是最高。藻/泥/杆系统VS利用率最大。

表2 发酵前后物料的TS、VS含量及其利用率

Table 2 TS,VS value and the utilization of TS,VS before and after fermentation %

2.2 含硫气体产生特征及相关性分析

分析藻/杆/泥系统所产沼气中主要的含硫气体浓度，结果如图2所示。在发酵初期沼气中含硫成分逐渐增多。硫化氢(H2S)浓度增长较快，在发酵实验开始一个月内不断上升，在第30天达到本次监测的最大值14016.12 μL/L，之后浓度逐渐下降。甲硫醇(CH4S)浓度较高于甲硫醚(C2H6S)，随时间的变化规律相似；二甲基二硫醚(C2H6S2)和二甲基三硫醚(C2H6S3)含量相差较多，C2H6S2是几种监测含硫气体中浓度最低的，始终在1 μL/L以下。

图2 藻/杆/泥系统所产沼气中含硫气体浓度

分析了H2S气体和其他几种含硫气体的相关性，结果如图3所示。可以看出，系统中H2S释放与CH4S、C2H6S2、C2H6S3、C2H6S3的释放量都呈正相关，其中，H2S和CH4S、C2H6S2的相关系数分别为0.9378、0.937。

3 讨论

3.1 几种混合系统产甲烷特征

分析3个联合厌氧发酵系统产沼气的特征，结果显示藻/杆/泥系统累计产沼气量最多，但由于秸秆中含有木质素、半纤维素和纤维素，微生物较难降解，故发酵启动较慢。

3个蓝藻混合系统产甲烷的结果显示发酵原料的C/N是影响甲烷产气率的一个主要因子。一般认为厌氧发酵合适的碳氮比为(20～30)：1，而本次研究检测蓝藻C/N仅为5.18，没有外加碳源时，反应中过量的氮会变成可溶性氮，造成料液中“氨中毒”，从而会使得发酵中沼气的产生受到抑制。发酵前通过测定发酵原料的碳氮比，经计算按照一定比例混合的藻/泥/杆系统中物料的碳氮比合适，甲烷总产量较高于其他组。蓝藻添加适量的秸秆、接入接种物后进行厌氧发酵，物料利用率更高，有利于蓝藻发酵系统甲烷产量的提高。

分析藻/泥/杆系统单位VS产甲烷特征，为176 mL/g(VS)，许丽娟等[25]采用太湖蓝藻发酵产沼气的潜力363.6 mL/g(VS)。 冯雪梅等[26]研究秸秆和藻渣联合发酵甲烷产率为218.7 mL/g(VS)。与上述研究结果相比，本次发酵甲烷产率偏低，分析认为一方面是由于发酵底物及配比不尽相同，另一方面主要是由于本次发酵没有对底物进行合适的前处理以及缺乏恰当的工艺优化，这些在后面的研究中将进一步改进。

图3 硫化氢(H2S)其他几种主要含硫气体相关分析

3.2 含硫气体产生特征

蓝藻在腐烂过程中还可产生其他多种嗅味硫化物，如三硫酸二甲酯、异丁硫醇和n-丁基硫醇等[27]，我们前期的检测发现蓝藻厌氧发酵产气的含硫气体以H2S、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C2H6S3等为主。实验检测显示藻/杆/泥系统发酵所产生含硫气体中H2S浓度远远高于其他组分,去除H2S是沼气工艺优化的一个重要目的[28-29]。

在监测时间内，H2S在所监测的5种含硫气体中最先达到峰值，C2H6S2出现最大值的时间迟滞于其他含硫气体。分析几种含硫气体浓度之间的相关性，结果显示H2S和其他几种含硫气体浓度变化具有较高的一致性，表示所产沼气中H2S浓度越高，C2H6S2等含硫气体的浓度也越高。

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Methane production and sulfurous gas release characteristicsduring anaerobic fermentation in blue-green algae systems

HU Yue,CAO Jing,LI Yu-cheng,DOU Yue-qin,WANG Zhen-zhong

(School of Resources and Environmental Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

Anaerobic fermentation is a kind of effective resource utilizations of algae.However,the carbon-nitrogen ratio (C/N) of algae is low and the methane need to be purified,which are the difficulties for practicality of algae fermentation.Methane production from different blue algae systems and sulfurous gas concentrations were investigated in lab scale.The results showed that the total methane production from system with algae/straw/seed sludge ratio of 8/2/1 was the highest,with productive rate of 176 mL/g(VS).There were different sulfurous gases within the biogas.H2S concentration was the highest,with the maximum value of 14016.12 μL/L during 50 days of monitoring.H2S value was positively correlated with CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3,which indicated the higher H2S concentration,the higher CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3concentrations.

blue-green algae; methane; carbon-nitrogen ratio; sulfurous gas; correlation analysis

2016-03-07；

2016-05-03

收稿日期：安徽省教育厅重点科研项目(KJ2012A009)；安徽大学大学生科研训练计划项目(kyx12013025)

胡 月，研究方向为水体富营养化控制技术,E-mail: 1565918955@qq.com

窦月芹，博士，讲师，研究方向为水污染控制技术，E-mail: yqindou@163.com

10.3969/j.issn.2095-1736.2016.06.078

TQ221.11；S216.4

A

2095-1736(2016)06-0078-04