钛精矿固相还原研究现状概述

刘 利,黄 润,刘鹏胜,钱 星,张金柱

(1.贵州大学材料与冶金学院,2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州贵阳 550025)

钛精矿固相还原研究现状概述

刘 利1,黄 润2,刘鹏胜1,钱 星1,张金柱1

(1.贵州大学材料与冶金学院,2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州贵阳 550025)

攀枝花拥有丰富的钛资源,但由于其属于岩矿型的钛铁矿,亚铁含量高,结构致密,且杂质含量高,制约了其高效利用。钛精矿固相还原过程对渣铁的有效分离起着巨大的作用。因此,从钛精矿固相还原的热力学、还原过程物相变化和还原动力学方面进行综述,并进行比较。

钛精矿;固相还原;物相;动力学

1 前言

由于目前水平及研究应用状况的影响,电炉冶炼钛渣-熔融分离技术成为了钛精矿制取富钛料的主要技术手段,但钛精矿固相还原是钛精矿还原过程中的重要阶段。由此可知,对于以还原法作为技术手段的钛精矿制取富钛料的现行工艺革新以及新工艺开发来说,研究钛精矿固相还原具有重要的意义。攀枝花钛精矿属于岩矿型的钛铁矿,亚铁含量高,结构致密,且杂质含量高(MgO+CaO＞6%),所以其固态还原过程较其他金属氧化物困难。近年来许多学者针对钛精矿的还原进行了大量研究。以下将从钛精矿固相还原的热力学、钛精矿还原过程物相变化和还原动力学方面进行综述。

2 钛精矿固相还原反应的热力学

攀枝花钛精矿是一种多组分复杂固溶体,它的物相是以偏钛酸铁(FeTiO3)为主,还含有磁铁矿、镁橄榄石和钛尖晶石等。到目前为止,在钛精矿还原反应的热力学研究中,为简化起见,一般将钛铁矿均看作FeTiO3,同时忽略了还原反应过程中各组分的固溶效应以及碳的气化作用对整个还原过程所产生的化学耦合作用。

表1是莫畏[1]和邓国珠[2]等编的《钛冶金》中给出C和CO还原钛精矿可能发生的化学反应和反应的△G0-T关系式及在标准状态下其反应开始发生的温度。钛精矿中铁氧化物在1185 K就开始被碳还原;随着温度的升高,高价钛被还原为低价钛。但在标准状态下,利用各反应的平衡常数和气相中组分的平衡分压进行估算,可知反应(1-8)～(1-10)进行的可能性较小。只有在CO浓度非常高时,这类反应才可以顺利进行。在电炉冶炼钛渣过程中,最高温度可达2000 K,所以TiO2会被还原,有部分低价钛的产生。碳还原钛铁矿反应热力学表明,还原反应进行的热力学趋势随产物中钛的价态数增高而增大。而且在实际冶炼还原过程中会有FeTi2O5、Mg Ti2O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO等物质生成,其会与未反应的Fe TiO3形成固溶体,尤其是Mg、Mn形成的假板钛矿型固溶体使铁氧化物还原变得越来越困难。另一方面,为了保证钛渣有较好的流动性,需要保持渣中含有10%左右的FeO。在平时讨论热力学时,也是忽略了FeO存在的影响。

表1 碳还原钛铁矿的化学反应方程式及开始反应温度

3 钛铁矿固相还原的物相变化

国内外学者已经对钛精矿的固相还原过程中物相的变化进行了大量的研究。现从以下几个方面进行阐述:不同还原温度、还原时间、预处理方式和不同还原气氛对国外或国内钛铁矿还原过程中物相变化的影响。

王玉明等[3]研究了钛铁矿(广西)与石墨的还原。其还原物相变化见表2所示。当温度为900℃时,铁开始被还原;当温度为1000℃时,假金红石相消失。随着温度的升高,还原型金红石TinO2n-1(n≥4)产生。1200℃时,假板钛矿出现,因为在此温度下,假板钛矿比较稳定。当温度为1300℃时, Fe-C合金产生。直到1400℃,产物基本没有什么变化,只是碳渐渐被消耗完。

鲁雄刚等[4]研究了在氢气气氛下,攀枝花钛精矿还原过程的物相变化。500℃～600℃时,有金属铁产生;700℃时,有TiO2产生;随着温度继续升高,当温度高于1050℃时,还原产物中主要以金属铁和M3O5(M =Fe、Ti、Mg)存在。这说明无论与我国钛铁矿砂矿相比,还是与国外钛铁矿砂矿相比,这种M3O5存在,明显是由于有Mg的存在使其更加稳定,从而影响钛铁矿的进一步还原。

表2 钛铁矿砂矿还原物相

一些学者[5-11]研究了攀枝花钛铁矿固相还原和预氧化在固相还原中的作用。表3是300℃/h的速率升温到不同温度后,所得预氧化钛铁矿的物相变化。当温度升到600℃时,预氧化矿的主要物相为钛铁矿(Fe-TiO3),同时有少量假金红石(Fe2Ti3O9)、金红石(TiO2)和赤铁矿(Fe2O3)。随着温度的升高,假金红石峰的强度逐渐增强,而钛铁矿的峰逐渐消失。当温度为1000℃时,攀枝花钛铁矿预氧化产物为假板钛矿和赤铁矿;随着温度继续升高,其物相仅为三价假板钛矿,其相应的还原效果也明显提高。

表3 钛铁矿预氧化物相

表4表明不同温度下,预氧化和未预氧化钛铁矿还原后产物的物相变化。1100℃以下时,预氧化攀枝花钛铁矿还原产物的物相组成与未预氧化铁矿精矿的还原产物物相组成变化相同,但当温度升高到1150℃时,其还原产物中的钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)相消失,产物物相仅有金属铁和亚铁板钛矿(Fe Ti2O5)相构成。而此时未预氧化攀枝花钛铁矿精矿的还原产物物相中除上述两种物相外,钛铁矿(Fe TiO3)和金红石(TiO2)仍然存在。钛铁矿的预氧化能加速铁氧化物的还原,但并不能消除上述导致铁离子活度降低的M3O5型固溶体的形成。

4 钛铁矿的还原历程

通过上一节对不同条件下钛铁矿还原过程的物相变化的分析,可得到钛铁矿的一些还原历程。钛铁矿及其衍生物还原的反应顺序总结如下[12-14]:

天然风化的钛铁矿以及预氧化的钛铁矿,在还原温度低于1150℃时,都按照明显的两个阶段进行还原:第一阶段,试样中的三价铁(Fe3+)的化合物迅速形成化学计量的钛铁矿;第二阶段,钛铁矿被还原成金属铁和还原产生的金红石类化合物TinO2n-1(n≥4)。在还原温度高于1150℃时,钛铁矿被还原成亚铁板钛矿,即Fe Ti2O5。随后,由于金属铁的沉淀其转变成M3O5固溶体,Fe(3-x)TiXO5(2≤x≤3)。最终的还原产物是由金属铁、还原产生的金红石类以及M3O5固溶体所构成的混合物,而且确认是由于溶解了Mn或Mg才使之稳定的。在对所有低温反应下进行的研究中,观察到在Fe2+还原的早期阶段出现少量的钛铁尖晶石Fe2TiO4。

表4 还原后产物的物相变化

接下来就天然钛铁矿和预氧化钛铁矿的还原历程进行详细阐述:

(1)天然钛铁矿的还原

可靠的证据表明,天然的钛铁矿存在着特征不明显的假金红石相Fe2Ti3O9、精细的金红石、可能还有一些赤铁矿。还原分为两个阶段进行:第一阶段(Fe3+→Fe2+)根据不同的实验条件为钛铁矿按照下面的一种或多种途径的形成阶段。

①假金红石相直接还原成钛铁矿:

这个反应要求在天然钛铁矿已经加热到即定的反应温度时,还原剂才开始流动,也即当试样达到反应温度时,才立即开始还原。

②假金红石相首先被还原成三价铁板钛矿和金红石,接着再形成钛铁矿:

这个反应机理要求在加入还原剂之前,天然钛铁矿在惰性气氛中加热到反应温度,并且还需要保证温度不得超过900℃。

根据总的反应方程式,矿石中所含的任何游离态的赤铁矿与金红石发生反应能再形成钛铁矿:

如果天然钛铁矿在惰性气氛中,在1000℃且在还原之前就被加热,就会形成Fe2TiO5-FeTi2O5的假板钛矿固溶体。这种产物被确认为Fe3Ti3O10,随后被还原成钛铁矿:

还原的第二阶段(Fe2+→Fe)当温度在900℃～1000℃的范围时,所生成的钛铁矿被还原成金属铁和金红石阶段:

在最终的还原阶段生成还原产生的金红石类:

M.Dewan等[8]研究表明钛精矿还原历程:Fe2Ti3O9→Fe TiO3+TiO2→Fe+TiO2→Fe+Ti3O5→Fe+Ti2O3→Fe+TiOxCy。

(2)预氧化的钛铁矿的还原

金红石和三价铁假板钛矿是预氧化的钛铁矿的主要成分。还原也是分两个阶段进行。还原的第一阶段(Fe3+→Fe2+)在1000℃～1200℃温度范围内发生钛铁矿的再形成:

还原的第二阶段(Fe2+→Fe)根据不同的温度和杂质含量,还原反应按照下面两种途径中的一种来进行。在1000℃还原时,整个还原过程是钛铁矿还原成金属铁和金红石,当还原率达到70%时,金红石就形成还原产生的金红石类:

在1200℃还原时,钛铁矿首先被还原成金属铁和二价铁假板钛矿。在进一步的还原过程中,金属铁从二价铁假板钛矿中沉淀下来,使得M3O5逐渐地在Ti3O5中富集,并且掺杂进Mn和Mg,少量的Mn或Mg使M3O5稳定。

K.S.Coley等[15]研究了钛铁矿与煤的高温反应(1587 K～1790 K)。在1686 K以下,钛氧化物是从Ti3O5还原,高于1686 K时,Ti3O5还原为Ti2O3再还原为碳的氧化物。产物中锰和铁是形成在一起。

李晋林等[16]研究攀枝花钛铁矿还原历程为:①1000℃以前,钛铁矿已基本被还原, Fe3O4和少量金属铁生成,钛则以TiO2形式存在;②温度从1000℃升至1150℃,还原过程包括两部分:Fe3O4继续向金属铁转化和部分TiO2被还原成Ti3O5;③在1150～1200℃间,Fe3C生成并保持不变,TiO2被还原成Ti3O5。约在1300℃左右,钛的氧化物开始第二次还原过程,从Ti3O5转化为低价钛。

亚铁板钛矿(Fe Ti2O5)的稳定温度高于1150℃,但因矿中MgO和Mn O等固溶于其中增加了Fe Ti2O5的稳定性。因此,当还原温度大于1150℃时,仍然会形成一些Fe-Ti2O5,最终还原产物仍将含有一定数量的M3O5型固溶体。随着反应的进行TiO2增多,TiO2与FeO结合形成(FeTi2O5)。镁、铁和钛互相固溶,最后钛的低价氧化物也与MgO或FeO结合形成M3O5型(M为Fe、Ti、Mg、Mn等)的固溶体。因此,要想强化攀枝花地区钛精矿的还原,必将对杂质Mn、Mg进行去除,这也是能否提高攀枝花电炉钛渣品位和用于氯化法生产钛白的关键所在。

5 钛铁矿固相还原的动力学及反应机理

M.l.Guindy[17]研究了石墨与合成钛铁矿的反应动力学。860℃～1020℃时,C与钛铁矿反应,主要看石墨与钛铁矿的接触面积;当温度高于1020℃时,还原反应则转变为由布多尔反应再生的CO与钛铁矿之间的反应。在等温条件下,反应速度符合下面的公式:

式中x为钛铁矿在时间t内的还原率。这表明还原反应主要受CO通过固态产物层的扩散控制。在1075℃到1140℃范围内,还原反应的表观活化能为267.65 kJ/mol。

Y.Zhao等[18-21]研究了CO与钛铁矿的反应机理。CO跟钛精矿反应适合未反应核动力学模型。其反应机理是:CO的扩散;与钛精矿反应;铁的外扩撒;铁粒形核聚集长大而形成金属铁。初始阶段:铁少不能形核聚集,依附在TiO2周围,阻碍了CO的内扩散;加速阶段:铁多了形核聚集长大,形成铁相。铁的迁移,使TiO2形成了多孔,从而有利于CO的传输加速了还原;减速阶段:随着钛精矿的耗尽,反应速率减慢。

CO与预氧化钛铁矿的反应表明:氧化焙烧有利于钛精矿的还原,在空气比氩气下焙烧后还原效果好。同时分别添加了1%的钙、镁和锰的氧化物,进行了还原比较。这些杂质都将影响钛精矿的还原,其影响依次由高到低的顺序是:镁、钙和锰。硅镁容易与钛形成钛酸盐,降低了铁的活度,而且依附在钛氧化物表面阻止了CO进入,从而影响钛铁矿的还原。

鲁雄刚[22]、王玉明[23]和Y.Zhao[24]研究了氢气还原钛铁矿。反应后的铁和钛的氧化物分层明显。铁基本反应完后,钛才开始被还原。钛铁矿反应为未反应核模型。其还原步骤为:氢气内扩散到未反应层;钛铁矿被还原为Fe和TiO2;Fe通过钛氧化物层的迁移,远离未反应层;由于表面自由能最小,而使铁颗粒不稳定然后团聚形核并渐渐长大在已经反应颗粒的边界上;二氧化钛进一步被还原为低价钛。还原存在三个阶段:诱导(还原后铁的扩散慢导致)、加速和减速。温度高时,这个模型就不适应了。这与CO跟钛铁矿的还原具有相似性。孙康等[25]研究了氢气还原预氧化钛铁矿的动力学。固态产物的晶核形成与长大过程为钛铁矿还原反应的速率限制性环节,得出了两步反应的表观反应速率常数。

J.Wouterlood等[26,27]研究了预氧化和自然钛铁矿与碳的还原。活化能261.5 kJ/ mol。1000℃～1150℃扩散是限制性环节。第一个阶段是三价铁转变到二价铁,第二个阶段是二价铁到零价铁和部分钛还原为高价钛氧化物。温度高时速率变慢,是由于假板钛矿型固溶体稳定,铁固溶于其中导致还原困难。

郭宇峰等[6,25,28-30]研究了攀枝花钛精矿还原动力学,其结果见表5所示。不同的处理方式的限制环节都是界面化学反应。预氧化处理后的表观活化能比未处理的要低,但比添加了添加剂的更高。说明添加添加剂后,钛铁矿的还原效果已明显提高。因为预氧化使原矿的物相发生了变化,晶粒产生了缺陷;而添加剂降低了钛铁矿的熔点,促进了质点的扩散,而且钠离子能引起钛铁矿晶格畸变等都有利于提高钛铁矿的反应性能。

表5 攀枝花钛铁矿不同处理方式后还原的动力学比较

6 展望

攀枝花拥有丰富的钒钛资源,但利用率较低,尤其是针对钛资源的利用。目前国内采用不同的方法,已取得了一定的进展。但由于原料本身的物性所决定,充分利用钛资源还是有一定的难度。总之,对钛资源的综合利用还需要进一步的研究,解决钛资源、成本和环境三者之间的矛盾。

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Solid State Reduction of Ilmenite Concentrate Overview

LIU Li1,HUANG Run2,LIU Peng-sheng1,QIAN Xing1,ZHANG Jin-zhu1

(1.School Of Material Science and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,Guizhou,China; 2.Key Laboratory of metallurgical engineering and process energy conservation in Guizhou Province,Guiyang 550025,Guizhou,China)

Titanium is a strategic resource,based on the fact that titanium-bearing materials are widely used in the departments of national defense and economy.The characteristic of ilmenite with low grade and high content of nonferrous impurities,and compares some methods of theoretical calculation on the carbon thermal reduction behavior of ilmenite and enhanced separation of the slag and metal,especially for the thermodynamics of solid state reduction of ilmenite concentrate,the change of the phases and the dynaic mechinum during the reduction.

Ilmenite,Solid state reduction,Phase,Dynamic

TF637

A

国家自然科学基金资助项目(51404080),贵州省科技厅基金(黔科合J字[2014]2073号),贵州大学博士基金(贵大人基合字[2013]37号)

刘 利,副教授,主要从事资源综合利用方面的研究。

黄 润

1001-5108(2016)05-0009-05