超亲水SnO2@不锈钢网的制备及在油水分离中的应用

帅 茜，何 燕，黄 晶，罗艳梅，谭月明，陈 波，马 铭

(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，植化单体开发与利用湖南省重点实验室，中国 长沙 410081)



超亲水SnO2@不锈钢网的制备及在油水分离中的应用

帅 茜，何 燕，黄 晶，罗艳梅，谭月明，陈 波，马 铭*

(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，植化单体开发与利用湖南省重点实验室，中国 长沙 410081)

采用溶胶凝胶法制备SnO2凝胶，通过一步浸泡法将SnO2凝胶修饰到不锈钢网上，通过高温煅烧和紫外照射得到接触角为0°的超亲水SnO2@不锈钢网.用接触角、扫描电子显微镜及能量弥散X射线谱对制备的改性不锈钢网进行表征，表明SnO2粒子被成功修饰到不锈钢网表面.SnO2@不锈钢网对有机溶剂和油类物质具有高选择性和分离效果，仅通过重力作用即可分离油水混合物，油的回收率可达90%以上.该研究为油水分离提供了一种经济、高效、环境友好的方案.

二氧化锡；不锈钢网；超亲水；油水分离

近年来，工业废水的排放和频繁的原油泄漏事件造成了严重的环境污染和生态系统的破坏[1-5].2010年墨西哥湾漏油事件极大地破坏了海岸线和近海岸水域，对海洋动物和微生物造成巨大灾难，而且此灾难的影响预计会持续数十年.此外，由于原油和大多数有机物是可燃物，泄漏的石油和有机物通常会存在火灾及爆炸的危险，因此原油和有机物的回收以及油水分离受到了人们的广泛关注.传统技术如机械法[6]、絮凝法[7]、围栏法[8]、生物降解法[9]等由于分离效率有限、花费高昂，难以进行大规模生产与应用.因此，制备价格低廉、油水分离效率高的材料对于油水分离具有重要意义.

由于油与水具有不同的界面张力，因此通过固体表面浸润性的特点来设计油水分离材料是一种有效的方法.Liang[10]等用模板法制备了超疏水、高孔隙率的碳纳米气凝胶，展示出了良好的压缩性能和卓越的吸附能力.周聪[11]等制备了超疏水和超亲油的滤纸能有效地从水面收集油.邓晓庆[12]等用溶胶凝胶法制备了SiO2水凝胶，并用三甲基甲氧基硅烷进行疏水修饰得到了接触角大于150°的超疏水棉花.这些研究为油水分离以及油的回收提供了很好的思路.通常来讲，水的密度比油的大，水趋向于形成一个阻止油渗透的屏障，另外超疏水材料表面容易粘覆或吸附油，从而导致材料污染、分离效率降低.因此发展亲水的材料可能会为油水分离提供一种新的思路.Zhang[13]等制备了一种超亲水、水下超疏油的Cu(OH)2纳米线铜网，具有油水分离效率高、速度快和防污性能好的特点.Sawai[14]等在Ti基板上负载TiO2涂层，通过光致法得到超亲水、水下超疏油表面，可以很好地分离油水混合物.

不锈钢网是一种廉价易得、无毒、耐磨损、易加工的材料.Gondal[15]等用简单的喷射负载法制备了超亲水的TiO2@不锈钢网，展示出优异的油水分离性能.Yang[16]等以不锈钢网为底材，将滤网浸入正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为前驱体的硅溶胶里，然后400 ℃煅烧直接得到了超疏水/超亲油的二氧化硅涂层.Zhang[17]等通过层层自组装的方法在不锈钢网修饰TiO2和SiO2纳米粒子得到超亲水的TiO2/SiO2负载的不锈钢网.所制备的不锈钢网可以有效地分离油水混合物，在紫外光照射下有机物得以降解，从而清洁和再生不锈钢网.笔者采用溶胶凝胶法制备SnO2粒子，通过一步浸泡法将SnO2粒子修饰到不锈钢基材上，经过高温煅烧和紫外光照射得到接触角为0°的SnO2@不锈钢网，制备的负载型不锈钢网展示了超亲水性和高效的油水分离效果.采用SnO2修饰不锈钢网以获得超亲水不锈钢网的研究还未见报道.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

材料和试剂：不锈钢网(SUS304，安平腾飞筛网制品厂)、结晶四氯化锡、氨水、无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂有限公司)、苏丹红Ⅱ、亮蓝(色谱纯，成都瑞芬思生物科技有限公司)、正壬烷、煤油(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、柴油(国标0#，中国石化有限公司)、食用油(金浩茶籽调和油，湖南新金浩茶油股份有限公司).实验用水为SZ-93自动双蒸水仪(上海雅荣生化有限公司)制备的二次蒸馏水.

仪器：HJ-2磁力加热搅拌器(江苏金坛市恒丰仪器厂)，TX500TM旋转滴界面张力仪(美国科诺工业有限公司)，Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜及能量弥散X射线能谱仪(美国FEI公司)，紫外灯(30 W，主波长254 nm，东莞市毅万光源有限公司)，SRJX-4-13高温箱式电阻炉(北京市永光明医疗仪器有限公司).

1.2 超亲水SnO2@不锈钢网的制备

分别用无水乙醇和水超声清洗不锈钢网2～3次后，烘干备用.称取SnCl4·5H2O 5 g于三颈烧瓶中，加入100 mL水，1 000 r/min下搅拌均匀；缓慢加入10 mL氨水，50 ℃水浴下反应1 h，取出，静置陈化12 h，得到二氧化锡凝胶.将超声清洗的不锈钢网浸入到二氧化锡凝胶中浸泡5 min，取出，放入电阻炉中以1 ℃/s 的速度升温至500 ℃，保温2 h.重复浸泡、煅烧2次后将其于254 nm紫外光下照射2 h，得到SnO2@不锈钢网.

2 结果与讨论

2.1 SnO2@不锈钢网制备条件优化

2.1.1 SnO2水凝胶陈化时间的影响 在水凝胶的制备过程中，通常可以通过一定时间的陈化，增加凝胶粒子的缩聚度，从而增加粒子修饰的粗糙度，提升亲水或疏水性.实验将得到的SnO2水凝胶分别陈化0，4，8，12，24 h后将74 μm不锈钢网分别浸入其中，制备得到5种SnO2@不锈钢网.分别用制备的SnO2@不锈钢网对柴油-水混合物进行油水分离实验.称量得到分离前后柴油的质量，记为m0和m1，则柴油回收率(R)表示为

结果显示，陈化时间从0增加到12 h，柴油的回收率从62.5%增加到90.84%，这可能是因为随着陈化时间的增加，二氧化锡粒子的缩聚度增加，形成团聚，从而使粒子聚集度增大，表现出多层结构，使得制备的不锈钢网表面粗糙度增大，亲水性增加，因此，柴油的回收率也逐渐增加.进一步增加陈化时间，柴油的回收率没有明显增加，因此本实验选择SnO2水凝胶陈化时间为12 h.

2.1.2 不锈钢网孔径的影响 不锈钢网的孔径不同，会直接影响制备的SnO2@不锈钢网的油水分离效率，从而影响油的回收率.研究选取了125,74,50,38,28 μm共5种不同孔径的不锈钢网按照前述方法制备成SnO2@不锈钢网.分别用制备得到的5种SnO2@不锈钢网对含油量为20%的柴油-水混合物进行油水分离.相应的SnO2@不锈钢网的柴油回收率依次为52.83%，90.84%，92.03%，94.86%，96.72%.结果显示，随着不锈钢网孔径的减小，制备得到的SnO2@不锈钢网对柴油的回收率增加.这是因为当不锈钢网孔径大时，制备的SnO2@不锈钢网表面难以获得致密的SnO2修饰层，部分油会在液体压强的作用下穿过网孔，致使油回收率低.随着不锈钢网孔径减小，制备得到的SnO2@不锈钢网对柴油回收率增加，说明不锈钢网越致密，越有利于制成分离性能好的SnO2@不锈钢网.当不锈钢网的孔径为28 μm时，制备的SnO2@不锈钢网对柴油的回收率可以达到96.72%，因此，在后续实验中，均选取28 μm的不锈钢网制备SnO2@不锈钢网.

2.2 亲水性测定

接触角是衡量固体表面亲疏水性能的重要指标.一般来说，固体表面与水的接触角大于90°，称之为疏水表面；小于90°，称之为亲水表面.而固体表面与水的接触角小于10°的，称之为超亲水表面.对制备的SnO2@不锈钢网进行了接触角测量，结果如图1所示.由图1a可见，原始不锈钢网对水的接触角为121°，表现出一定的疏水性，而SnO2@不锈钢网对水的接触角为0°(图1b)，表现出了超亲水性.为了进一步证明所制备材料的超亲水性能，我们用接触角视频快照对SnO2@不锈钢网进行了表征.如图1d～f，在0.1 s内水滴即可被完全吸收，说明所制备的SnO2@不锈钢网具有良好的亲水性能且吸水速度快.实验中观察到，制备的SnO2@不锈钢网在暗处放置7天后，对水的接触角有所升高(至65°)，放置20天后，对水的接触角回升至132°(图1c)，显示随着SnO2@不锈钢网在空气中放置时间的增长，其亲水性下降，疏水性增加.将新制备的超亲水SnO2@不锈钢网置于60℃的烘箱中加热12 h后，其疏水性也会增加到130°左右.这可能是因为制备SnO2@不锈钢网时，在紫外光照射下，SnO2@不锈钢网表面产生了氧空位，从而吸附了空气中游离的水，降低了表面能，在表面形成了大量的亲水点，使接触角降低到0°，展示出了超亲水性.而随着放置时间的增长或加热温度的升高，表面的水分子逐渐被氧取代，继而展示出了一定的疏水性[18].

图1 水滴(2 μL)在原始不锈钢网(a)，SnO2@不锈钢网(b)，在暗处放置20天后的SnO2@不锈钢网上的接触角(c); 水滴在SnO2@不锈钢网上的视频快照(d-f) (拍摄速度为20帧/s)Fig.1 Contact angle of 2 μL of the water droplet on the original stainless steel mesh (a), on the SnO2@stainless steel mesh (b) and on the SnO2@stainless steel mesh after placed in dark for 20 days (c). (d), (e) and (f) are the video snapshots (20 frames/s) of 2 μL of the water droplet on the SnO2@stainless steel mesh

2.3 扫描电镜表征

超亲水表面的形成，主要与两个因素有关：一是材料表面的亲水化学组成；二是材料表面粗糙的微纳结构.本文所制备的SnO2@不锈钢网表面含有丰富的Sn-O键，在表面形成了大量的亲水点.SnO2@不锈钢网表面的微纳结构通过扫描电镜进行表征，如图2所示.图2a和b分别为原始不锈钢网和SnO2@不锈钢网的表面形貌图，c和d分别为它们的放大倍数图.从图中可以看出原始不锈钢网表面光滑，而负载SnO2粒子后不锈钢网表面的粗糙度增加，呈现出微纳结构，为SnO2@不锈钢网的超亲水性提供了空间微纳结构支持.

图2 原始不锈钢网(a,c)和SnO2@不锈钢网(b,d)的扫描电镜图(a×500，b×500，c×5 000，d×5 000)Fig.2 SEM images of the stainless steel mesh before (a,c) and after modified (b,d) (a×500, b×500, c×5 000, d×5 000)

2.4 能量弥散X射线谱(EDS)表征

为了分析制备样品中所含元素，对原始不锈钢网以及SnO2@不锈钢网进行了EDS检测，结果如图3所示.比较图3(a)和(b)发现，修饰后的样品中出现了明显的元素Sn和O的峰，表明样品中SnO2的存在，同时说明SnO2被成功负载于不锈钢网上.

图3 原始不锈钢网(a)和SnO2@不锈钢网(b)的EDS谱图Fig.3 EDS spectrum of the original stainless steel mesh (a) and SnO2@stainless steel mesh (b)

2.5 油水分离

为了探究所制备的超亲水SnO2@不锈钢网在油水分离中的应用，本文制作了一个简易的油水分离装置，如图4所示.将质量分数为20%的柴油-水混合物通过SnO2@不锈钢网(图4a中蓝色液体为亮蓝染色的水，橘红色液体为苏丹红II染色的柴油)，图4b显示，在重力驱动下，水很快透过SnO2@不锈钢网流入下方的水收集装置中，而柴油被截留在漏斗中，与水得以分离，柴油的回收率可以达到96.72%.另外，笔者利用所制备的SnO2@不锈钢网对正壬烷、煤油、柴油、食用油4种不同有机物进行了油水分离实验，测得有机物的回收率分别为92.63%，99.16%，96.71%和90.51%，这表明所制备的SnO2@不锈钢网对这几种油水混合物都展示出了良好的油水分离效率.为了进一步考察SnO2@不锈钢网在实际油水分离中的应用，本文将SnO2@不锈钢网应用于乳化后的油水混合液(油水乳浊液)，如图5所示.从图5可以看出，SnO2@不锈钢网对乳化后的油水乳浊液具有初步的分离能力.

图4 SnO2@不锈钢网油水分离实验(水经亮蓝染色，柴油经苏丹红Ⅱ染色)Fig.4 Photographes of SnO2@ stainless steel mesh separation process of water and diesel oil (Water was dyed by brilliant blue and diesel oil was dyed by Sudan red Ⅱ)

图5 SnO2@不锈钢网分离油水乳浊液(柴油经苏丹红Ⅱ染色)Fig.5 Photographes of SnO2@ stainless steel mesh separation process of oil-water emulsion (Diesel oil was dyed by Sudan red Ⅱ)

2.6 稳定性考察

图6 SnO2@不锈钢网的循环使用性Fig.6 Recyclability of the SnO2@ stainless steel mesh

为了考察所制备的SnO2@不锈钢网对酸碱的耐受性，笔者配制了pH值为1～14的系列0.1 mol/L的NaCl溶液，将SnO2@不锈钢网浸泡在配制溶液中12 h，测得SnO2@不锈钢网对水的接触角没有明显的变化，仍然为0°，说明所制备的SnO2@不锈钢网对酸碱具有很好的耐受性，这与SnO2本身的耐酸碱性有关.另外，笔者用SnO2@不锈钢网重复10次油水分离实验，考察其对油的回收率的变化，结果如图6.从图6可知，重复使用6次后，SnO2@不锈钢网对柴油的回收率有所下降，至重复使用8次，其回收率仍可保持在90%以上.将重复使用10次后的不锈钢网重新修饰一层SnO2后，回收率又恢复到96%以上，揭示了制备的不锈钢网基材具有很好的重复使用能力，在实际应用中有很好的应用前景.

3 结论

利用溶胶凝胶法制备SnO2粒子，通过一步浸泡法将SnO2粒子修饰到不锈钢基材上，经过高温煅烧和紫外光照射得到了接触角为0°的SnO2@不锈钢网，展示出超亲水性.所制备的SnO2@不锈钢网在酸性、中性和碱性等广泛的pH环境下均能表现出良好的超亲水性；多次使用后，对柴油仍有较高的回收率，说明所制备的SnO2@不锈钢网具有良好的稳定性和重复使用性.另外，油水分离实验表明，所制备的SnO2@不锈钢网仅通过重力作用就可以快速分离油水混合物，操作简单、油回收率高，为油水分离和废油的回收利用提供了一种经济、高效及环境友好的解决方案.

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(编辑 WJ)

Preparation and Application in Oil-Water Separation of Superhydrophilic SnO2@Stainless Steel Mesh

SHUAIQian,HEYan,HUANGJing,LUOYan-mei,TANYue-ming,CHENBo,MAMing*

(Key Laboratory of Phytochemical R&D of Hunan Province, Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research (Ministry of Education of China), Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

A novel kind of modified stainless steel mesh was prepared by immersing the stainless steel mesh into modified tin dioxide hydrosol, which was prior prepared by slo-gel reaction. Subsequently, the superhydrophilic surface was fabricated by high-temperature calcination and UV radiation. The as-prepared superhydrophilic SnO2@stainless steel mesh was characterized by water contact angle measurement and scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The results show that tin dioxide particles were successfully modified onto the stainless steel mesh surface. The prepared stainless steel mesh exhibits superior selectivity and separation efficiency (>90%) to organic solvents such as different kinds of oil via subsequent gravity sedimentation. This study should provide an economical, efficient and environmental-friendly method for the oil-water separation.

Tin dioxide; stainless steel mesh; superhydrophilic; oil-water separation

10.7612/j.issn.1000-2537.2016.06.008

2016-04-11

国家自然科学基金资助项目(21275052);湖南省研究生科研创新资助项目(CX2015B164)

O658.9

A

1000-2537(2016)06-0043-06

*通讯作者,E-mail：mingma@hunnu.edu.cn