阻滞阴离子聚合应用Ⅱ.含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制备及其抗冲击性能研究

王艳色，张月媛，吴家红，申凯华，李 杨

（大连理工大学化工与环境生命学部高分子材料系，精细化工国家重点实验室，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

阻滞阴离子聚合应用Ⅱ.含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制备及其抗冲击性能研究

王艳色，张月媛，吴家红，申凯华，李 杨*

（大连理工大学化工与环境生命学部高分子材料系，精细化工国家重点实验室，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

采用阻滞阴离子聚合方法，以自制多锂为引发剂，三异丁基铝为阻滞剂，成功制备了一系列含星形S/I/B三元共聚物的星形高抗冲聚苯乙烯（S-HIPS）。研究了四氢呋喃（THF）对含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS微观结构的影响，并考察了其抗冲击性能。结果表明：随THF加入量的增大，橡胶相的玻璃化转变温度显著升高；树脂相对分子质量和橡胶相中聚苯乙烯嵌段含量对含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度有较大贡献；当其他条件相似时，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度是线形结构HIPS的近2倍；与含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中异戊二烯的加入使其冲击强度提高了近1倍。

阻滞阴离子聚合 含星形S/I/B三元共聚物的星形高抗冲聚苯乙烯 玻璃化转变温度 抗冲击性能

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）树脂是重要的聚合物之一，提高其力学性能、改善流变加工性能是研究的重点［1］。星形聚合物因具有良好的流变加工性能和优异的力学性能越来越受到人们的重视。设计合成具有特定结构的星形高抗冲聚苯乙烯树脂具有非常重要的学术意义和应用价值。

在本团队早期工作中，开展了以丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元集成橡胶（SIBR）为增韧橡胶、基于本体自由基聚合制备HIPS的研究，HIPS的形态结构呈网状的“水立方”结构，冲击强度高达47.50 kJ/m2，远高于以丁二烯/苯乙烯二元共聚物为增韧橡胶采用同种方法制备的HIPS［2］。但是，本体自由基聚合方法的局限性在于：不能进行聚合物分子结构设计，反应可控性较差。为消除这一弊端，利用了“阻滞阴离子聚合”方法，实现了对HIPS分子结构的精确、有效设计［3］。在前期研究工作中，成功合成了含星形S/B二元共聚物的星形高抗冲聚苯乙烯（S-HIPS），冲击强度高达33.0 kJ/m2［4］。与线形结构相比，星形结构赋予了聚合物更好的抗冲击性能。在前期研究工作基础上，本工作又采用阻滞阴离子聚合方法合成了一系列含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS，重点考察了其结构与抗冲击性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

环己烷，分析纯，锦西化工厂生产，用5Å分子筛浸泡15天，容器蜡封充氮气后备用，水含量＜10 μg/g。苯乙烯（St），异丙醇，均为分析纯，天津市博迪化工有限公司生产，无水CaCl2干燥后减压蒸馏备用。正丁基锂（n-BuLi），分析纯；三异丁基铝（TIBA），用精制的环己烷稀释后使用，均为比利时Acros Organics 公司生产。丁二烯（Bd），聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，使用前用n-BuLi破杂。二乙烯基苯（DVB），百灵威化学技术有限公司生产，精制方法与 St 相同。异戊二烯（Ip），聚合级，濮阳市新豫化工物资有限公司生产，经片状KOH的广口瓶中浸泡15天后常压蒸馏备用。四氢呋喃（THF），分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产，常压蒸馏备用。高纯N2，大连光明特种气体公司生产。

1.2 多锂（m-Li）引发剂的合成

在N2保护下，取精制的环己烷150 g，Ip 12 g，THF 5.77 g（80 mmo1），DVB 10.42 g（80 mmol）加入到500 mL单口圆底烧瓶中，搅拌均匀后，加入n-BuLi 6.41 g（100 mmol），在70 ℃下反应30 min后，得到m-Li引发剂的环己烷溶液，冷藏待用。使用前采用Gilman-Haubein双滴定法滴定其浓度［5］。

1.3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制备

含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制备路线如图1所示。具体步骤：将聚合用的单口500 mL圆底烧瓶抽真空、充N23次。在N2保护下导入定量环己烷，按单体配比将Bd，St1（第一次加入的St标记为St1），Ip导入聚合瓶中，将聚合瓶置于60 ℃恒温水浴中，打开搅拌，预热10 min后加入m-Li1（第一次加入的m-Li标记为m-Li1），反应4 h后，加入一定比例的TIBA，使n（TIBA）∶n（m-Li1）＞1，搅拌10 min，然后加入预先配制好的St2（第二次加入的St标记为St2）的环己烷溶液，之后加入m-Li2（第二次加入的m-Li标记为m-Li2），使n（TIBA）∶n（m-Li1+m-Li2）=0.8，继续反应4 h后，加入异丙醇终止反应，制得含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS。将聚合物用无水乙醇凝聚，于40 ℃真空箱中抽干至恒重。

图1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的合成路线Fig.1 Synthesis route of star high impact S/I/B copolymers注： PB为聚丁二烯，PI为聚异戊二烯，PS为聚苯乙烯，S-SIBR'为橡胶相，S-PS为树脂相。

取0.10 g聚合物（m）溶于20 mL丙酮中，回流8 h，在超速离心机上高速离心分离20 min，上层清液移入表面皿中，用乙醇凝聚，留待测相对分子质量及其分布，下层沉淀用丙酮反复洗涤，如此反复离心分离3次，于40 ℃真空箱中干燥至恒重（m1）［6］。

橡胶相（S-SIBR′）质量分数=（m1/m）×100%

含线形S/I/B三元共聚物的高抗冲聚苯乙烯（L-HIPS）的制备与含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS类似，只是用n-BuLi取代了m-Li。

1.4 分析与测试

采用美国Viscotek公司生产的M302TDA型凝胶渗透色谱仪测试聚合物的相对分子质量及其分布。流动相为THF，流速为1.0 mL/min，测试温度为35 ℃。校正曲线采用窄分布的PS为标样进行测定。

聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司生产的Avance Drx400MHz型核磁共振波谱仪测定。

Izod缺口冲击强度采用意大利Ceast公司生产的695606型悬臂梁冲击试验机测试，以ISO 180：2000为标准，温度为23 ℃，摆锤为2.75 J。冲击样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。

玻璃化转变温度（tg）采用美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪测定，温度为-150 ～ 150 ℃，升降温速率均为10 ℃/min，以去除热历史后的二次升温曲线来测定tg。

2 结果与讨论

2.1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的结构表征

通过改变单体与引发剂、调节剂的加入量，设计合成了一系列不同结构的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS。从图1可以看出：最终得到的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS由两部分组成：橡胶相S-SIBR'和树脂相S-PS。通过丙酮萃取的方法将橡胶相和树脂相进行分离，并分别表征。

在本聚合体系中THF作为调节剂使用，考察了THF对含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的微观结构及tg的影响，结果见表1。图2是不同THF加入量时含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的核磁共振氢谱（1H-NMR）谱图，根据积分面积比可计算共聚物的各微观结构含量［7］。

表1 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的微观结构Tab.1 Structures of star high impact S/I/B copolymers

图2 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of star high impact S/I/B copolymers 1 试样1；2 试样2；3 试样3；4 试样4

从表1看出：随n（THF）∶n（m-Li1）增大，S-HIPS中BR的1，2-结构和IP的3，4-结构含量逐渐增大，即聚合物链上侧基含量逐渐增加，使聚合物刚性增强，从而使橡胶相的tg升高。THF的加入量对树脂相的相对分子质量和橡胶相含量无显著影响。

2.2 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的抗冲击性能

在含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的制备过程中，可通过调节引发剂和单体的比例来调控树脂相的相对分子质量。考察了当橡胶质量分数为18%［丁二烯橡胶（BR）+异戊二烯橡胶（IR）］时，树脂相的相对分子质量对含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS冲击强度的影响。从表2可以看出：当橡胶质量分数在18%左右时，随着树脂相的相对分子质量由20.2×104增至71.9 ×104，冲击强度有较大幅度提高。当树脂相数均分子量为71.9×104时，冲击强度达到了39.1 kJ/m2。

从图3看出：S-1在受到冲击后发生了明显的脆性断裂；而试样S-2呈现半韧性断裂；试样S-3和S-4的力随时间的下降缓慢呈现韧性断裂特征，冲击强度较高。这是由于低相对分子质量的PS主要靠分子间较弱的次价力来抵抗冲击破坏，高相对分子质量的PS分子链可以缠结成网，抵抗冲击破坏的能力得到加强，而星形聚合物具有多支化的特点，容易缠结成网，所以具有较强的抗冲击性能［8］。

表2含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度（Ⅰ）Tab.2 Impact strength of star high impact S/I/B copolymers（Ⅰ）

图3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的仪器化冲击曲线Fig.3 Impact performance curves of star high impact S/I/B copolymers

橡胶相与树脂相之间要有一定的黏结能力，即通常所说的要有一定的相容性，才能起到较好的增韧效果。本工作比较了其他条件相似时，橡胶相中PS嵌段含量（S-SIBR’-BR-IR）对S-HIPS抗冲击性能的影响。从表3看出：当橡胶含量（BR+IR）和树脂相相对分子质量相当时，随着橡胶相中PS嵌段含量提高，S-HIPS的冲击强度显著增强。对S-HIPS来说，橡胶相中的PS嵌段正是起到了增强两相相容性的作用。随着橡胶相中PS嵌段含量增加，两相相容性变好，更有利于橡胶相在树脂相中均匀分散。

表3含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度（Ⅱ）Tab.3 Impact strength of star high impact S/I/B copolymers（Ⅱ）

将制备的含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS与传统方法用PB增韧制备的HIPS的透射电子显微镜照片对比。从图4看出：用PB增韧制备的HIPS形成的是经典的海岛结构，采用SIBR增韧制备的HIPS形成了形状规整，排列紧密，大小不一的立体网状结构［9］。而含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的橡胶相在树脂相中分布均匀，且橡胶相粒径较小，也许正是这种结构赋予了其良好的力学性能。

2.3 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS与L-HIPS的对比

本课题组前期设计合成了一系列含线形S/I/B三元共聚物的L-HIPS［10］，本工作将其和含星形S/ I/B三元共聚物的S-HIPS的抗冲击性能进行比较。从表4看出：当L-HIPS和S-HIPS的分子结构相近时，S-HIPS的冲击强度是L-HIPS的近2倍。星形共聚物的支化结构使聚合物链容易缠结成网，在受到外力冲击时能够吸收大量能量，可有效提高聚合物的冲击强度。

2.4 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS与含星形S/B二元共聚物的S-HIPS的对比

本工作将含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS与前期制备的含星形S/B二元共聚物的S-HIPS［4，10］的抗冲击性能进行了对比。从表5可以看出：与含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中Ip的引入使其冲击强度提高了近1倍。含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的分子链由多种结构的链段构成，其超高抗冲击强度成为星形聚合物中的一个亮点。

图4 不同HIPS的微观形态结构Fig.4 Morphology of HIPS made by different methods

表4 L-HIPS和含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS抗冲击性能的比较Tab.4 Impact strength comparison of L-HIPS and S-HIPS

表5 含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS与含星形S/B二元共聚物的S-HIPS抗冲击性能的比较Tab.5 Impact strength comparison of star high impact S/I/B copolymers and star high impact S/B copolymers

3 结论

a）采用阻滞阴离子聚合方法合成了一系列含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS，并对其结构和抗冲击性能进行了测定。随着n（THF）∶n（m-Li1）的增大，橡胶相的tg显著升高。

b）橡胶质量分数为18%时，随着树脂相相对分子质量的增大，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度有大幅度提升，当树脂相的数均分子量为71.9×104时，冲击强度高达39.1 kJ/m2。

c）随着橡胶相中PS嵌段含量的增加，树脂相和橡胶相的相容性变好，S-HIPS的抗冲击性能显著增强。

d）当L-HIPS和含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的结构含量相似时，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS的冲击强度是L-HIPS的约2倍。与含星形S/B二元共聚物的S-HIPS相比，含星形S/I/B三元共聚物的S-HIPS中Ip的引入使其冲击强度提高了近1倍。

［1］ 谢尔斯 J，普里迪 D B. 现代苯乙烯系聚合物［M］. 北京： 化学工业出版社，2004： 158-164.

［2］ 李杨，王健，吕占霞，等. 超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂及其制备方法：中国，1609126A［P］. 2005-04-27.

［3］ Carlotti S，Desbois P，Warzelhan V，et al. Retarded anionic polymerization （RAP） of styrene and dienes［J］. Polymer，2009，50（14）： 3057-3067.

［4］ 王艳色，张月媛，吴家红，等. 阻滞阴离子聚合应用：I. 星形高抗冲聚苯乙烯的制备及其抗冲击性能［J］. 合成树脂及塑料，2015，32（4）： 1-5.

［5］ Gilman，H. Haubein A H The quantitative analysis of alkyllithium compounds［J］. J Am Chem Soc，1944，66（9）：1515-1516.

［6］ Huang Y，Cao K，Li B F. Studies on grafting kinetics of bulk copolymerization of styrene onto rubber（I） - Grafting behavior［J］. Chem Res Chin Univ，2003，24（7）：1338-1340.

［7］ Tsoukatos T，Avgeropoulos A，Hadjichristidis N，et al. Model linear block co-，ter-，and quaterpolymers of 1，3-cyclohexadiene with styrene，isoprene，and butadiene［J］. Macromolecules，2002，35（21）： 7928-7935.

［8］ 唐辉，董孝理. 仪器化冲击试验机及其在聚合物材料研究中的应用［J］. 高分子材料科学与工程，1990，6（6）：9-14.

［9］ 杨娟，王健，刘谨. SIBR增韧PS的微观结构［J］. 合成树脂及塑料，2005，22（3）： 58-61.

［10］ 张月媛.基于阻滞阴离子聚合法制备S/I/B三元共聚物［D］.大连：大连理工大学，2013.

Application of retarded anionic polymerizationⅡ: preparation of star high impact S/I/B copolymers and its impact properties

Wang Yanshai, Zhang Yueyuan, Wu Jiahong, Shen Kaihua, Li Yang
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province，Department of Polymer Science and Engineering, Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China）

A series of star high impact S/I/B copolymers were synthesized based on retarded anionic polymerization (RAP) by use of multifunctional alkyl lithium (m-Li) as initiator and i-Bu3Al (TIBA) as retarder. With the increasing of THF, the glass transition temperature of star high impact S/I/B copolymers in rubber phase rises gradually; the molecular weight of resin phase and the content of polystyrene block in rubber phase make big contribution on the impact strength of the polymer. The impact properties of star high impact S/I/B copolymers are nearly twice as the linear S/I/B copolymers. The introduction of isoprene improves the impact properties of copolymers with same butadiene content, its impact strength is nearly doubling that of the star S/B copolymers.

retarded anionic polymerization; star high impact styrene/isoprene/butadiene copolymers; glass transition temperature; impact resistance

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2016）01-0007-06

2015-08-19；

2015-11-05。

王艳色，女，1985年生，在读博士研究生，工程师，现从事阻滞阴离子聚合理论与应用研究工作。E-mail：wangyanshai@dlut.edu.cn；联系电话：15998500392。

中央高校基本科研项目（DUT13RC208）。

*通信联系人。E-mail：liyang@dlut.edu.cn。